专利名称：一种硫化促进剂m的精制方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，涉及橡胶硫化促进剂，是ー种硫化促进剂M (2-巯基苯并噻唑)的精制方法。
背景技术：
2-巯基苯并噻唑(又称为促进剂M或促进剂MBT，还可称作快热粉)，硫化平坦性能好，硫化临界温度低(125°C )，可以广泛用于各种橡胶，具有宽广的硫化范围，可単独使用。因此用途较广，消耗量最大。目前国内外主要采用苯胺、ニ硫化碳和硫磺高压合成，再经一系列分离、提纯过程得到促进剂M的合成路线。促进剂M精制的方法主要有酸碱法和溶剂法。酸碱法是将粗品M经中和、酸洗(有的需要二次中和、酸洗)、水洗、干燥、粉碎制得精制M。国内橡胶促进剂M粗品精制多采用·酸碱法エ艺，所得产品纯度在97%，熔点170 172°C左右，エ艺复杂，条件控制苛刻，设备腐蚀，产生大量废酸、废碱需要处理。溶剂法是将粗M用溶剂萃取、干燥、粉碎制得精制M。所用溶剂主要有CS2、こ醇、四氯化碳和甲苯等。中国专利CNlOl 108834公开了ー种橡胶硫化促进剂M的精制方法。该方法将粗M完全溶于こ醇后，降温，加入去离子水沉淀，静置、过滤、水洗、干燥。得到精制的硫化促进剂M，所制得的精制M纯度达到99. 5%以上。由于粗品M精制产生的滤液中还有一定量的M，一些副产杂质以及大量的溶剤，虽然溶剂可蒸馏回收，但长期蒸馏溶剂后会积累大量的固体焦油，如何处理这种废渣是ー个难题。中国专利CN101402615公开了ー种橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑(M)的精制方法，其エ艺特点是将萃取法和碱溶酸析法结合到一起，粗品橡胶硫化促进剂M先用甲苯萃取三次，将树脂杂质除去得到纯度很高的橡胶硫化促进剂M，然后将树脂中的橡胶硫化促进剂M用碱溶酸析法提纯。可得到纯度高，熔点高，熔程短的橡胶硫化促进剂M。上述エ艺在25飞5°C的低温、常压下回收了 M，但是甲苯萃取次数多、用量大，废弃的树脂还会造成新的污染。另外，回收的M没有说明用处。
发明内容
本发明的目的是提出一种改进的橡胶硫化促进剂M的精制方法。本发明的主要技术方案硫化促进剂M的精制方法，其特征是将回收M和粗品M按质量比1:8^1:12加至高压釜中，再加入质量为M总质量I. 3^2. 22倍的有机溶剤，升温，保持压カ0. 4^0. 8Mpa，温度10(Tl60°C，在高温条件下开启搅拌，搅拌转速为33(T550 r/min,維持3(T50min后降温，待冷却至室温时出料，过滤，烘干，得到精制M和滤液；将滤液经过蒸馏回收出的有机溶剂继续用做精制的原料，收集经多次蒸馏后剩下黒色的固体焦油，处理步骤如下①用质量百分浓度为1(T20%的氢氧化钠溶液洗涤和萃取该焦油，控制溶液的pH值在8 12，将其中有机物转移到水相中；②控制温度45 75°C，鼓入空气氧化2 4小时，后用质量百分浓度为8 20%的硫酸酸化至pH=5 8 ;③过滤、干燥得回收M，回收的M按比例混合到粗品M中继续循环精制。
—般地，本发明方法为节能减排，明采用有机溶剂精制M，溶剂种类为异丙醇、こ醇、四氯化碳和甲苯中的ー种，优选こ醇或甲苯。本发明将回收M套用在粗M中进行精制，可以解决回收M的利用问题。回收M和粗品M的质量比为1:『1:12，可以优化为1:8 1:10。本发明加入质量为M总质量I. 3^2. 22倍的有机溶剂能达较好的精制效果，可以优化M和有机溶剂的质量比为1:1. 5 1:2。本发明在高温下开启搅拌，精制M，反应温度为10(n60°C。考虑到粗品M和回收M的熔点，可以优化为14(Tl60°C。精制的压カ为0. 4^0. 8Mpa， 可以优化为0. 6^0. 8Mpa ；
本发明在处理焦油的过程中特别强调NaOH浓度的选择和溶液pH的控制。一般情况下采用质量百分浓度为10 20%的氢氧化钠溶液洗涤和萃取焦油，控制溶液的pH值在8 12。但如果选择用质量百分浓度为1(T14%的氢氧化钠萃取焦油，使氢氧化钠碱溶后溶液的pH值控制在l(Tll，则效果更佳。 本发明在45 75°C的温度下鼓入空气，时间越长，氧化效果越佳，但考虑到时间和能耗等成本，以保持温度55飞5°C，不超过4小时为最佳。本发明采用质量百分浓度为15 20%的硫酸酸化至PH，7 8。过高浓度的硫酸一方面操作起来比较危险，另ー方面，反应不易控制。本发明提出的ー种粗品M的精制方法。相对于现有技木(I)属于溶剂法。(2)采用高温、高压法对粗品M进行精制，可以减少精制次数，达到更佳效果。(3)在高温、高压精制的过程中，等加热到一定温度再开启搅拌，一方面保护了搅拌桨，另一方面使M在溶剂中溶解更充分。(4)采用酸碱法回收了溶剂蒸馏后剩下固体焦油中的M。(5)回收的M和粗品M按比例混合起来继续用做精制的原料。本发明方法一方面最大程度的利用原料，节省成本，提高经济效益，另ー方面还减少污染，保护环境。精制出的促进剂M的含量和熔点都符合优等品标准。是ー种更为经济环保，可以循环使用焦油中回收M的方法。
图I是本发明实施例方法方框流程示意图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明加以详细描述，实施例方法如附图I所示。实施例I
将200g粗品M、20g回收M及335g甲苯加至GS-0. 5型高压釜中，在试漏密封的情况下，升温，保持压カ0. 8Mpa。当温度升高至160°C时开搅拌,转速为450 r/min。维持30min后降温，待冷却至室温出料，烘干，得到178. Ig精制M，240. 3g滤液。精制后M的含量为98. 4%，熔点为170. 8°C。将滤液经过蒸馏回收出溶剤，继续用做精制的原料。收集经多次蒸馏后剩下黒色的固体焦油，用10%的氢氧化钠溶液洗涤和萃取该焦油，控制溶液的PH值在11，将其中有机物转移到水相中。控制水相的温度在55飞(TC，鼓入空气氧化4小时，后用20%的硫酸酸化至PH=7。过滤、干燥得回收M。回收M的含量为89. 2%，熔点为154°C。实施例2
操作条件同实施例1，有机溶剂改为こ醇，其余条件不变。最后得到精制M的含量为68. 1%，熔点为168. 2°C。回收M的含量为79. 3%，熔点为143で。实施例3
操作条件同实施例1，将温度升高至140°C时开搅拌，其余条件不变。最后得到精制M的含量为98. 1%，熔点为170. 2°C。回收M的含量为89. 3%，熔点为153°C。实施例4
操作条件同实施例1，将鼓入空气的时间改为2小吋。其余条件不变，最后得到精制M的含量为99. 0%，熔点为170. 6°C。回收M的含量为88. 6%，熔点为153°C。 实施例5
操作条件同实施例1，将200g粗品M、16g回收M及335g溶剂加入高压釜中，其余条件不变，最后得到精制M的含量为99. 2%，熔点为171. 2°C。回收M的含量为88. 3%，熔点为153で。
权利要求
1.ー种硫化促进剂M的精制方法，其特征是将回收M和粗品M按质量比1:8 1:12加至高压釜中，再加入质量为M总质量I. 3^2. 22倍的有机溶剂，升温，保持压カ0. 4^0. 8Mpa，温度10(Tl60°C，在高温条件下开启搅拌，搅拌转速为330 550 r/min，维持3(T50min后降温，待冷却至室温时出料，过滤，烘干，得到精制M和滤液；将滤液经过蒸馏回收出的有机溶剂继续用做精制的原料，收集经多次蒸馏后剩下黒色的固体焦油，处理步骤如下①用质量百分浓度为10 20%的氢氧化钠溶液洗涤和萃取该焦油，控制溶液的pH值在8 12，将其中有机物转移到水相中；②控制温度45 75°C，鼓入空气氧化2 4小时，后用质量百分浓度为8^20%的硫酸酸化至pH=5 8 ;③过滤、干燥得回收M，回收的M按比例混合到粗品M中继续循环精制。
2.根据权利要求I所述方法，其特征在于有机溶剂为异丙醇、こ醇、四氯化碳和甲苯中的ー种。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于回收M和粗品M的质量比为1:8 1:10。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于M和有机溶剂的质量比为1:1.51:2。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于高温条件下开启搅拌。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于精制的温度为14(T16(TC;精制的压カ为0.6 0. 8Mpa。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于用质量百分浓度为1014%的氢氧化钠洗涤和萃取焦油。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤①中，控制溶液的pH值控制在l(TlI。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤②中，控制温度55飞5°C的温度下。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤②中，用质量百分浓度为15 20%的硫酸酸化至pH为7 8。
全文摘要
本发明属于精细化工技术领域，涉及硫化促进剂M的精制方法。将回收M和粗品M按质量比1:8~12加至高压釜中，再加入M质量1.3~2.22倍的有机溶剂升温，压力0.4~0.8Mpa，温度100~160℃，在高温条件下开启搅拌，维持30~50min后降温，待冷却至室温出料，过滤，烘干，可得到优质的2-巯基苯并噻唑成品和滤液。将滤液经过蒸馏回收出的有机溶剂继续用做精制的原料；收集经多次蒸馏后剩下黑色的固体焦油，①用10~20%的氢氧化钠溶液洗涤和萃取该焦油，溶液pH值8~12，将其中有机物转移到水相中；控制温度45~75℃，鼓入空气氧化2~4小时，后用8~20%的硫酸酸化至pH=5~8；过滤、干燥得到回收M继续循环精制。本发明是一种经济环保，可以循环使用焦油中回收M的方法。
文档编号C07D277/72GK102675242SQ20121013974
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月8日 优先权日2012年5月8日
发明者付春, 史乐萌, 孙阿沁, 张萍, 郁铭, 韦志强, 高留冕, 黄伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院