专利名称：3,3’-二甲基-9,9’-联蒽的合成方法
技术领域：
本发明涉及ー种3，3' ニ甲基-9，9'-联蒽的合成方法，主要应用于有机电致发光材料。
背景技术：
自1987年美国Eastman Kodak公司的C. ff. Tang和S. A. VanSlyke研究小组成功制成首个性能良好的OLED器件以来，有机电致发光显示以其突出优势进入了全新的发展阶段。为了实现全彩显示，高色纯度和高效率的红、绿、蓝三基色材料是必备的条件。目前，蓝光材料的研究进展相对于绿光和红光材料较慢，因为蓝光材料要求能隙较宽，获得蓝光发射难度更大。在分子设计上要求材料具有一定程度的共轭结构，但分子偶极矩不能太大，否则，发光光谱容易红移至绿光区。
蒽环作为ー个优良的荧光基团被广泛应用于蓝光材料中，目前的研究往往通过多种取代基对它的修饰来实现对它性能的改善。蒽类衍生物具有荧光量子效率高和稳定性好等优点，但其不稳定的薄膜却是加速器件衰退、造成器件寿命不佳的重要原因之一。联蒽类化合物因其非平面结构而大大改善了成膜性不佳的问题，是近年来引起广泛关注的ー类新型蓝光材料。F. Bell 和 D. H. Waring, Symmetrical Dianthryls.Part III, Journal of theChemical Society，1949，2689-2693 公开了ー种 3，3' ニ甲基-9，9'-联蒽的合成方法，该
方法以2-甲基蒽醌为起始原料，其合成路线如下所示
ai，叫04从聊2h,so. Oy=Cv ,
cVa▲该路线以2-甲基蒽醌为原料，经还原、自偶联、脱水3步反应得到3，3' ニ甲基-9，9'-联蒽，反应总收率为6.3%。但是该方法的反应收率较低，反应步骤较多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服合现有研究中的不足和缺陷，提供一种不仅反应步骤较少、而且反应收率较高的3，3' ニ甲基-9，9'-联蒽的合成方法。本方法的合成路线如下所示
Sn1HClZn’HC1
2-甲基蒽醌为原料，在锡粒与浓盐酸条件下还原得到3-甲基蒽酮，之后3-甲基蒽酮在锌粒与浓盐酸条件下自身偶联得到3，3' - ニ甲基-9，9'-联蒽化合物。本发明的3，3' ニ甲基-9，9'-联蒽的合成方法，包括以下步骤(I)在温度20 25°C将2-甲基蒽醌、醋酸和锡粒加入到反应瓶中，搅拌下加入37% (质量)浓盐酸，加热升温至130°C，并搅拌反应I 3h，冷却至25°C后，将反应液倒入水中，静置、过滤，水洗滤饼至中性，所得滤饼重结晶，得到3-甲基蒽酮固体。其中2-甲基蒽醌与锡粒的摩尔比为I : 2;(2)在温度20°C 25°C将步骤(I)中所得到的3-甲基蒽酮、醋酸和金属粒加入到反应瓶中，搅拌下加入37% (质量)浓盐酸，加热升温至130°C，并搅拌反应I 3h，冷却至25°C过滤，水洗滤饼用至中性，所得滤饼重结晶，得到淡黄色固体3，3' - ニ甲基-9，9'-联蒽。其中，金属粒为锌粒或锡粒，3-甲基蒽酮与金属的摩尔比为I : 3 I : 10。本发明的优选方案，包括以下步骤·(I)将 0. Imo12-甲基蒽醌 22. 2g、0. 2mol 锡粒 23. 8g 和 200mL 醋酸加入到 500mL三ロ瓶中，搅拌下加入37% (质量)浓盐酸60mL，130°C下反应2h。冷却至25°C后，将反应液倒入IOOmL水中，静置、过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得到3-甲基蒽酮；(2)将 0. 05mol3-甲基蒽酮 10. 4g、0. 25mol 锌粒 16. 3g 和 IOOmL 醋酸加入到 500mL三ロ瓶中，搅拌下加入37% (质量)浓盐酸150mL，加热升温至130°C，搅拌反应2h，冷却25°C，过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得到3，3' - ニ甲基-9，9'-联蒽。本发明的另ー优选方案，包括以下步骤(I)将 0. Imo12-甲基蒽醌 22. 2g、0. 2mol 锡粒 23. 8g 和 200mL 醋酸加入到 500mL三ロ瓶中，搅拌下加入37% (质量)浓盐酸60mL，130°C反应2h。冷却至25°C后，将反应液倒入IOOmL水中，静置、过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得到3-甲基蒽酮固体；(2)将 0. 05mol3-甲基蒽酮 10. 4g、0. 25mol 锡粒 29. 7g 和 IOOmL 醋酸加入到 500mL三ロ瓶中，搅拌下加入37% (质量)浓盐酸150mL，加热升温至130°C，搅拌反应2h，冷却至25°C，过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得到3，3' - ニ甲基-9，9'-联蒽。本发明的有益效果本发明的3，3' - ニ甲基-9，9'-联蒽的合成方法的反应步骤较少，其反应步骤为2步，而对比文献中的3，3' - ニ甲基-9，9'-联蒽的合成方法反应为3歩；本发明的3，3/ - ニ甲基-9，9'-联蒽的合成方法的反应收率较高，其总收率可达60. I %，而对比文献方法的反应总收率仅为6. 3%。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进ー步的详细说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。测试仪器核磁共振AV500型核磁共振仪；元素分析Vario EL III型元素分析仪；吸收光谱UV_4802型双光束紫外可见分光光度计；
荧光光谱970CRT荧光分光光度计。量子效率计算公式荧光量子效率的測定由9，9'-联蒽作为标准物质の=I. 0，荧光量子效率按照下面的公式进行计算のu = (As/Au)As，其中As，Au分别为待测及标准物质的发射光谱积分面积，Os为标准物质的量子效率。实施例I3,3/ - ニ甲基-9，9'-联蒽的合成(1)3-甲基蒽酮的合成
将2-甲基蒽醌(0. lmol，22. 2g)、锡粒(0. 2mol,23. 8g)与醋酸 200mL加入到 500mL三ロ瓶中，醋酸的加入量没有具体限定，能够溶解2-甲基蒽醌即可。在温度20 25°C搅拌下加入37% (质量)浓盐酸60mL，加热升温至130°C，在温度130°C搅拌反应2h。冷却至25°C后，将反应液倒入IOOmL水中，有固体析出，反应液经静置、过滤，得到滤饼，该滤饼用IOOmL水洗漆，至洗涤液呈中性，滤饼用丙酮与正己烷混合溶剂120mL重结晶，所用混合溶剂的丙酮与正己烷体积比为I : 3，得到3-甲基蒽酮固体15. lg，收率73. 1%，纯度98.4%。(2) 3，3' - ニ甲基-9，9'-联蒽的合成将步骤(I)得到的3-甲基蒽酮(0. 05mol, 10. 4g)、醋酸IOOmL和锌粒(0. 25mol，16. 3g)加入到500mL三ロ瓶中，在温度20 25°C搅拌下加入37% (质量)浓盐酸150mL，加热升温至130°C，在温度130°C搅拌反应2h，冷却至25°C后，过滤，滤饼用60mL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用50mL甲苯重结晶，得到3，3' - ニ甲基-9，9'-联蒽7. Sg，收率82. 2%，纯度 99. 6%。反应总收率60. I %。结构鉴定核磁氢谱,HNMR(CDClySOOMHz): S :8. 55(s，2H)，8. 12(d，2H)，7. 88(s，2H)，7. 39 I. 42 (t, 2H)，7. 04 I. 10 (m, 4H)，6. 95 7. 01 (m, 4H)，2. 49 (s,6H)。元素分析=C30H22理论值C94. 20 ；H :5. 80 ；实测值C:94. 14 ;H :5. 86。光学性能吸收光谱入max = 393nm ；荧光光谱入max = 447nm ；荧光量子效率O = I. 18。实施例2(1)3-甲基蒽酮的合成将2-甲基蒽醌(0. lmol，22. 2g)、锡粒(0. 2mol,23. 8g)与醋酸 200mL加入到 500mL三ロ瓶中，醋酸的加入量没有具体限定，能够溶解2-甲基蒽醌即可。在温度20 25°C搅拌下加入37% (质量)浓盐酸60mL，加热升温至130°C，在温度130°C搅拌反应2h。冷却至25°C后，将反应液倒入IOOmL水中，有固体析出，反应液经静置、过滤，得到滤饼，该滤饼用IOOmL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用丙酮与正己烷混合溶剂120mL重结晶，所用混合溶剂的丙酮与正己烷体积比为I : 3，得到3-甲基蒽酮固体15. lg，收率73. 1%，纯度98.4%。
(2)3,3' - ニ甲基-9，9'-联蒽的合成将3-甲基蒽酮(0. 05mol，10. 4g)、醋酸 IOOmL 和锌粒(0. 15mol,9. 6g)加入到500mL三ロ瓶中，再加入浓盐酸IOOmL(质量分数为37% )，加热升温至130°C，在温度130°C搅拌反应2h，冷却至25°C后即有固体析出，过滤，滤饼用60mL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用50mL甲苯重结晶，得到淡黄色固体3，3' - ニ甲基-9，9'-联蒽6. 9g，收率72. 6 %，纯度98.8%。 反应总收率53. I %。实施例3(1)3-甲基蒽酮的合成将2-甲基蒽醌(0. lmol，22. 2g)、锡粒(0. 2mol,23. 8g)与醋酸 200mL加入到 500mL三ロ瓶中，醋酸的加入量没有具体限定，能够溶解2-甲基蒽醌即可。在温度20 25°C搅拌下加入37% (质量)浓盐酸60mL，加热升温至130°C，在温度130°C搅拌反应2h。冷却至25°C后，将反应液倒入IOOmL水中，有固体析出，反应液经静置、过滤，得到滤饼，该滤饼用IOOmL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用丙酮与正己烷混合溶剂120mL重结晶，所用混合溶剂的丙酮与正己烷体积比为I : 3，得到3-甲基蒽酮固体15. lg，收率73. 1%，纯度98.4%。(2) 3，3' - ニ甲基-9，9'-联蒽的合成将3-甲基蒽酮(0. 05mol，10. 4g)、醋酸 IOOmL 和锌粒(0. 5mol,32. 5g)加入到500mL三ロ瓶中，再加入浓盐酸300mL(质量分数为37% )，加热升温至130°C，在温度130°C搅拌反应2h，冷却至25°C后即有固体析出，过滤，滤饼用60mL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用50mL甲苯重结晶，得到淡黄色固体3，3' - ニ甲基-9，9'-联蒽8. 0g，收率83. 2%，纯度99. 1% o反应总收率60.8%。实施例4(1)3-甲基蒽酮的合成将2-甲基蒽醌(0. lmol，22. 2g)、锡粒(0. 2mol,23. 8g)与醋酸 200mL加入到 500mL三ロ瓶中，醋酸的加入量没有具体限定，能够溶解2-甲基蒽醌即可。在温度20 25°C搅拌下加入37% (质量)浓盐酸60mL，加热升温至130°C，在温度130°C搅拌反应2h。冷却至25°C后，将反应液倒入IOOmL水中，有固体析出，反应液经静置、过滤，得到滤饼，该滤饼用IOOmL水洗漆，至洗涤液呈中性，滤饼用丙酮与正己烷混合溶剂120mL重结晶，所用混合溶剂的丙酮与正己烷体积比为I : 3，得到3-甲基蒽酮固体15. lg，收率73. 1%，纯度98.4%。将3-甲基蒽酮(0.05mol，10.4g)、醋酸 IOOmL 和锡粒(0. 25mol,29. 7g)加入到500mL三ロ瓶中，再加入37% (质量)浓盐酸150mL，加热升温至130°C，在温度130°C搅拌反应2h，冷却至25°C后即有固体析出，过滤，滤饼用60mL水洗涤，至洗涤液呈中性，滤饼用50mL甲苯重结晶，得到淡黄色固体3，3' - ニ甲基-9，9'-联蒽5. 8g，收率68. 7 %，纯度99. 3%。反应总收率50. 2 %。
权利要求
1.一种3,3, - 二甲基-9,9, _联葱的合成方法，3，3丨-二甲基-9,9, _联葱结构式如下所示该方法以2-甲基蒽醌为原料，包括以下步骤 (1)在温度20 25°C将2-甲基蒽醌、醋酸和锡粒加入到反应瓶中，搅拌下加入37%(质量)浓盐酸，加热升温至130°C，并搅拌反应I 3h，冷却至25°C后，将反应液倒入水中，静置、过滤，水洗滤饼至中性，所得滤饼重结晶，得到3-甲基蒽酮固体，其中2-甲基蒽醌与锡粒的摩尔比为I : 2; (2)在温度20°C 25°C将步骤(I)中所得到的3-甲基蒽酮、醋酸和金属粒加入到反应瓶中，搅拌下加入37% (质量)浓盐酸，加热升温至130°C，并搅拌反应I 3h，冷却至25°C后过滤，水洗滤饼用至中性，所得滤饼重结晶，得到3，3' - 二甲基_9，9'-联蒽，其中，金属粒为锌粒或锡粒，3-甲基蒽酮与金属的摩尔比为I : 3 I : 10。
2.根据权利要求I所述的3，3'- 二甲基_9，9'-联蒽的合成方法，包括以下步骤 (1)将O.Imol 2-甲基蒽醌22.2g、0.2mol锡粒23.8g和200mL醋酸加入到500mL三口瓶中，搅拌下加入37% (质量)浓盐酸60mL，130°C下反应2h。冷却至25°C后，将反应液倒入IOOmL水中，静置、过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得到3-甲基蒽酮； (2)将O.05mol 3-甲基蒽酮10. 4g、0. 25mol锌粒16. 3g和IOOmL醋酸加入到500mL三口瓶中，搅拌下加入37% (质量)浓盐酸150mL，加热升温至130°C，搅拌反应2h，冷却25°C，过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得3，3' - 二甲基_9，9'-联蒽。
3.根据权利要求I所述的3，3'- 二甲基_9，9'-联蒽的合成方法，包括以下步骤 (1)将O.Imol 2-甲基蒽醌22. 2g、0. 2mol锡粒23. 8g和200mL醋酸加入到500mL三口瓶中，搅拌下加入37% (质量)浓盐酸60mL，130°C反应2h。冷却至25°C后，将反应液倒入IOOmL水中，静置、过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得到3-甲基蒽酮固体； (2)将O. 05mol 3-甲基蒽酮 10. 4g、0. 25mol 锡粒 29. 7g 和 IOOmL 醋酸加入到 500mL三口瓶中，搅拌下加入37% (质量)浓盐酸150mL，加热升温至130°C，搅拌反应2h，冷却至25°C，过滤，得到的滤饼用水洗至中性，滤饼重结晶，得3，3' - 二甲基_9，9'-联蒽。
全文摘要
本发明公开了一种3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的合成方法，该方法包括以下步骤(1)将2-甲基蒽醌、醋酸、锡粒和37％(质量)浓盐酸加入到反应瓶中，130℃搅拌反应1～3h，冷却，将反应液倒入水中，经过滤、重结晶，得3-甲基蒽酮固体；(2)将步骤(1)中所得到的3-甲基蒽酮、醋酸、金属粒、37％(质量)浓盐酸加入到反应瓶中，130。℃下搅拌反应1～3h，经冷却、过滤、重结晶，得3，3′-二甲基-9，9′-联蒽。其中金属粒为锌粒或锡粒，3-甲基蒽酮与金属的摩尔比为1∶3～1∶10。本发明主要用于3，3′-二甲基-9，9′-联蒽的制备。
文档编号C07C1/207GK102807467SQ20121029455
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者徐茂梁, 姜菡雨, 张倩, 张创军, 胡琳琳, 安忠维 申请人:西安近代化学研究所