专利名称：一种复合材料偶联剂的制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料偶联剂的制备方法与应用，具体涉及一种采用生物柴油副产物甘油为原料制备的偶联剂，该偶联剂用于制备农业剩余物/回收塑料复合材料，属于农业剩余物资源综合利用、复合材料和偶联剂化学技术领域。
背景技术：
为了解决目前面临的石油资源紧缺问题，国内外正积极开发可再生能源替代石油化学产品，生物柴油是其中的一种。生物柴油是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料，通过醇解(酯交换)工艺制得的再生性柴油，由于醇解工艺采用的醇常为甲醇，所以，生物柴油的化学成分为系列分子量不同的长链脂肪酸甲酯，其主要副产物为甘油，随着生物柴油产业的发展，甘油产量也迅速增加。醇解反应分离得到的粗甘油相，甘油的质量百分数低于80%，另含有甲醇和皂化物等杂质，粗甘油的纯化，一般包括过滤、加入化学添加剂、提纯和蒸馏等，如需在化妆品等领域使用，还需要进一步脱臭、漂白、离子交换，以消除其中的微量物质，处理工艺复杂，成本高。另一方面，我国的粮食作物剩余物，如稻秸、麦秸、玉米秸、谷秸等农业剩余物资源及其丰富。同木材的化学组成相似，该农业剩余物也是由纤维素、半纤维素以及木质素大分子高聚物组成。另外，随塑料工业的逐步发展，我国聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等塑料的消费量年年递增，废弃物也一年比一年多。以农业剩余物与回收塑料为原材料，按一定的工艺途径制备的农业剩余物/回收塑料复合材料，可替代现常用的人造板，为此，该复合材料的制备是积极扩展木材工业原料资源、开发新的木材替代品、缓解木材资源短缺、改善生态环境、解决供需矛盾的重要技术举措之一，它符合我国经济、林业可持续发展的要求。农业剩余物与塑料高分子结构的特点决定了其界面相容性差，仅将两原材料共混复合，两相界面间黏合强度较弱，两组分性能特点不能有效互补，因此，向复合体系中引入高性价比的、增强界面黏接强度的偶联剂，是改善该复合材料综合性能行之有效的重要途径。综上所述，以生物柴油副产物粗甘油为原料，制备对其纯度要求低的农业剩余物/回收塑料复合材料偶联剂，对我国生物柴油产业及木材工业的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种农业剩余物基复合材料偶联剂的制备方法，该制备工艺简单，技术成熟可靠。本发明的技术任务之二是提供该偶联剂用途，该偶联剂用于农业剩余物/回收塑料复合材料，显著改善农业剩余物/回收塑料复合材料的性能。
本发明的技术方案如下I. 一种复合材料偶联剂的制备，步骤如下(I)端羟基多元醇水乳液的制备向干燥、洁净的烧瓶中，加入精制甘油100质量份，搅拌下，加入聚醚多元醇50-100质量份、丁二酸酐10-20质量份、催化剂O. 05-0. 10质量份，用功率为400W的微波加热10-15min ;加入乙二胺乙磺酸2_10质量份、丁二酸酐10-20质量份，用功率为400W的微波继续加热10-15min，再用功率为600W的微波继续加热30_40min，直至无水分馏出；冷到室温，加入丙酮50-100质量份降黏，再慢慢加入150-200质量份的NaOH水溶液中和，加入辛基酚聚氧乙烯醚O. 1-1. O质量份，并增加搅拌转速至5000-600()rpm，先进行强制剪切乳化，再慢慢调整转速，降低转速至2000-3000rpm，使乳液稳定后，25_30°C减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得端羟基多元醇水乳液；
所述催化剂选自下列之一钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯；催化剂的使用，使反应速度加快，反应时间缩短。所述聚醚多元醇分子量为1000，官能度为2，羟值为102mgK0H/g ；所述辛基酚聚氧乙烯醚为0P-10或0P-9 ；所述精制甘油，制备步骤如下向100质量份的粗甘油中，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，再用酸中和、离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110°C，减压蒸馏lh，得精制甘油；所述粗甘油，为生物柴油醇解过程中分离的副产物粗甘油相；所述生物柴油醇解，使用原料选自下列之一野生植物油脂、工程微藻水生植物油脂、动物油脂、餐饮垃圾油；所述极性有机溶剂，选自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯；所述酸为盐酸或硫酸。本发明在粗甘油中加入低沸点有机溶剂，不仅起到稀释作用，还具有降黏作用。本发明在粗甘油中滴加酸，与脂肪酸盐反应生成脂肪酸，使包覆在甘油中的生物柴油与甘油脱附，另外，破坏脂肪酸盐的乳化作用，使甘油的回收率增加。(2)使用时，将端羟基多元醇水乳液和异氰酸酯按质量比100 5-15室温共混得复合材料偶联剂。所述异氰酸酯，常温下为深棕色液体，黏度(25°C )为150-250mPa. s,游离异氰酸酯基的质量百分数为30. 2-32. O %。所述的粗甘油、聚醚多元醇、丁二酸酐、乙二胺乙磺酸、催化剂、辛基酚聚氧乙烯醚，均为市售工业级原料，可在当地的化工市场购得；所述异氰酸酯购自烟台万华聚氨酯有限公司。与现有技术相比，本发明的复合材料偶联剂的制备方法，其突出的特点是(I)使用了生物柴油副产物粗甘油为原料，甘油是三元醇，本发明经过大量的实验探索，采用了加入适量聚醚多元醇相结合的方法，在所述反应条件下，生成了黏度适宜的端羟基多元醇水乳液，这为粗甘油资源提供了新的应用途径和领域，并使得的偶联剂原料成本降低，产品附加值增加，另外，该偶联剂可节约和部分替代石油化工原料制备的其他偶联齐U，因此，该偶联剂的产业化对生物柴油循环经济以及木材工业的可持续发展，具有重要的意义。(2)采用丁二酸酐两段加料法，一段加入适量的丁二酸酐，与聚醚多元醇和甘油反应生成低聚合度的端端羟基多元醇；二段加入适量的丁二酸酐，首先和乙二胺乙磺酸中的氨基反应，生成物再和体系中低聚合度的端羟基多元醇发生酯化反应，使分子扩链，分子量增加。(3)使用了乙二胺乙磺酸内乳化和辛基酚聚氧乙烯醚外乳化相结合的方法。适量乙二胺乙磺酸的使用，向端羟基多元醇分子中引入了内乳化阴离子基团，反应后期，加入了辛基酚聚氧乙烯醚外乳化剂，内外乳化相结合的方法，使乳液稳定性增加，这也是与其他技术相比较显著的特点之一。(4)端羟基多元醇水乳液的制备，使用了微波辐射代替常规加热。微波是与常规加热不同的加热方式，传统加热是以热传导的方式产生外高内低的温度梯度，而微波加热是电磁波作用于有极分子电介质和无极分子电介质，产生偶极子或偶极子新排列，实现分子 水平的“搅拌”，本发明采用微波辐射代替常规加热，反应时间显著缩短，制备的端羟基多元醇水乳液，满足偶联农业剩余物/回收塑料复合材料的要求。(5)选用了异氰酸酯作为端羟基多元醇水乳液的交联剂，异氰酸酯含有高活性游离的异氰酸酯基(-N = C = O),可与端羟基大分子水乳液的活性羟基、水分以及木材中以纤维素为主要成分的活性基团发生交联反应，形成与木材胶接的黏接点，固化后形成高的胶合强度和耐水性。(6)原料无甲醛，因此，该偶联剂和复合材料在使用过程中无甲醛排放，绿色环保；该偶联剂制备工艺简单，易操作，原料成本较低，产业化经济和社会效益显著。2.上述所述的制备的复合材料偶联剂，用于制备农业剩余物/回收塑料复合材料，步骤如下将所述的偶联剂与农业剩余物和回收热塑性塑料共混，偶联剂的用量占农业剩余物质量的2_10%，共混物再经铺料、预压、热压、后处理，制得该复合材料板材。所述农业剩余物是指水稻、小麦、玉米、谷子粮食作物的剩余物，或者是花生、油菜、胡麻或芝麻油料作物的剩余物，或者是棉花、黄红麻、苎麻、大麻或亚麻麻类作物的剩余物，或者是甘蔗或甜菜糖料作物的剩余物，或者是以上一种或两种以上的农业剩余物的混合物；所述回收塑料是指回收的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯中的一种或两种以上的混合物；所述的制备的复合材料偶联剂，可有效改善农业剩余物和回收热塑性复合材料界面的结合强度、降低界面张力、提高复合材料的物理及力学性能；该复合材料无甲醛等有害物质的释放，同木材相似，可锯、刨、铆、钉、降解、回收利用，并且还具有木材所不及的性能，如各向同性、耐水、耐虫蛀、抗腐蚀、耐用性能优异；在建筑、交通、包装、公共设施等方面的应用前景广阔。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例I一种复合材料偶联剂的制备。(I)粗甘油的精制向IOOg的粗甘油中，加入IOg甲醇，再用盐酸中和、离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的甲醇循环使用，温度升至105-110°C，减压蒸馏lh，得精制甘油；所述粗甘油，为生物柴油醇解过程中分离的副产物粗甘油相；所述生物柴油醇解，所用原料为餐饮垃圾油；(2)端羟基多元醇水乳液的制备向干燥、洁净的烧瓶中，加入精制甘油100g，搅拌下，加入聚醚多元醇50g、丁二酸酐log、钛酸丁酯O. 05g，用功率为400W的微波加热IOmin ;加入乙二胺乙磺酸2g、丁二酸 酐10g，用功率为400W的微波继续加热lOmin，再用功率为600W的微波继续加热30min，直至无水分馏出；冷到室温，加入丙酮50g降黏，再慢慢加入150g的NaOH水溶液中和，加入0P-10为0. lg，并增加搅拌转速至5000rpm，先进行强制剪切乳化，再慢慢调整转速，降低转速至2000rpm，使乳液稳定后，25_30°C减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得端羟基多元醇水乳液；(3)使用时，将端羟基多元醇水乳液和异氰酸酯按质量比100 5室温共混得复合材料偶联剂。所述异氰酸酯，常温下为深棕色液体，黏度(25°C )为150-250mPa. s,游离异氰酸酯基的质量百分数为30. 2-32. O %。实施例2一种复合材料偶联剂的制备。(I)粗甘油的精制向IOOg的粗甘油中，加入15g丙酮，再用硫酸中和、离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的丙酮循环使用，温度升至105-110°C，减压蒸馏lh，得精制甘油。所述粗甘油，同实施例I。(2)端羟基多元醇水乳液的制备向干燥、洁净的烧瓶中，加入精制甘油100g，搅拌下，加入聚醚多元醇100g、丁二酸酐20g、钛酸异丙酯0. IOg,用功率为400W的微波加热15min ;加入乙二胺乙磺酸10g、丁二酸酐10g，用功率为400W的微波继续加热15min，再用功率为600W的微波继续加热40min,直至无水分馏出；冷到室温，加入丙酮IOOg降黏，再慢慢加入200g的NaOH水溶液中和，加入0P-9为I. Og,并增加搅拌转速至6000rpm，先进行强制剪切乳化，再慢慢调整转速，降低转速至3000rpm，使乳液稳定后，25-30°C减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得端羟基多元醇水乳液；所述聚醚多元醇同实施例I。(3)使用时，将端羟基多元醇水乳液和异氰酸酯按质量比100 15室温共混得复合材料偶联剂。所述异氰酸酯，同实施例I。实施例3一种复合材料偶联剂的制备。
(I)粗甘油的精制向IOOg的粗甘油中，加入13g的乙酸甲酯，再用盐酸中和、离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的乙酸甲酯循环使用，温度升至105-110°C，减压蒸馏lh，得精制甘油。所述粗甘油，同实施例I。(2)端羟基多元醇水乳液的制备向干燥、洁净的烧瓶中，加入精制甘油100g，搅拌下，加入聚醚多元醇75g、丁二酸酐15g、钛酸异丁酯O. 075g，用功率为400W的微波加热12min ;加入乙二胺乙磺酸7g、丁二酸酐15g，用功率为400W的微波继续加热13min，再用功率为600W的微波继续加热35min，直至无水分馏出；冷到室温，加入丙酮75g降黏，再慢慢加入175g的NaOH水溶液中和，加入 0P-10为O. 7g，并增加搅拌转速至5500rpm，先进行强制剪切乳化，再慢慢调整转速，降低转速至2500rpm，使乳液稳定后，25_30°C减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得端羟基多元醇水乳液；所述聚醚多元醇同实施例I ;(3)使用时，将端羟基多元醇水乳液和异氰酸酯按质量比100 10室温共混得复合材料偶联剂。所述异氰酸酯，同实施例I。实施例4 :实施例1-3制备的偶联剂的应用室温条件下，分别将实施例1-3制备的偶联剂用于麦秸/回收聚乙烯复合材料的制备；将占农业剩余物质量5.0%的每一种偶联剂与麦秸刨花和回收聚乙烯碎片共混、铺料、预压、热压、后处理制得复合材料板材，麦秸刨花和回收聚乙烯碎片的质量比为80/20，表I为使用偶联剂复合材料与不使用偶联剂的麦秸/回收聚乙烯复合材料物理及力学性能对比。表I
权利要求
1.一种复合材料偶联剂的制备，其特征在于，包括以下步骤 (1)端羟基多元醇水乳液的制备 向干燥、洁净的烧瓶中，加入精制甘油100质量份，搅拌下，加入聚醚多元醇50-100质量份、丁二酸酐10-20质量份、催化剂O. 05-0. 10质量份，用功率为400W的微波加热.10-15min ;加入乙二胺乙磺酸2_10质量份、丁二酸酐10-20质量份，用功率为400W的微波继续加热10-15min，再用功率为600W的微波继续加热30_40min，直至无水分馏出；冷到室温，加入丙酮50-100质量份降黏，再慢慢加入150-200质量份的NaOH水溶液中和，加入辛基酚聚氧乙稀醚O. 1-1. O质量份，并增加搅拌转速至5000-6000rpm，先进行强制剪切乳化，再慢慢调整转速，降低转速至2000-3000rpm，使乳液稳定后，25-30°C减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得端羟基多元醇水乳液； (2)使用时，将端羟基多元醇水乳液和异氰酸酯按质量比100 5-15室温共混得复合材料偶联剂。
2.如权利要求I所述的复合材料偶联剂的制备，其特征在于，所述步骤(I)中的精制甘油，制备步骤如下 向100质量份的粗甘油中，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，再用酸中和、离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110°C，减压蒸馏lh，得精制甘油。
3.如权利要求I所述的复合材料偶联剂的制备，其特征在于，所述步骤(I)中的催化剂选自下列之一钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯。
4.如权利要求I所述的复合材料偶联剂的制备，其特征在于，所述步骤(I)中的聚醚多元醇分子量为1000，官能度为2，羟值为102mgK0H/g。
5.如权利要求I所述的复合材料偶联剂的制备，其特征在于，所述步骤(I)中辛基酚聚氧乙烯醚为0P-10或0P-9。
6.如权利要求2所述的复合材料偶联剂的制备，其特征在于，所述粗甘油为生物柴油醇解过程中分离的副产物粗甘油相。
7.如权利要求2所述的复合材料偶联剂的制备，其特征在于，所述极性有机溶剂，选自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯。
8.如权利要求2所述的复合材料偶联剂的制备，其特征在于，所述酸为盐酸或硫酸。
9.如权利要求I所述的制备的复合材料偶联剂，其特征在于，所述复合材料偶联剂，用于制备农业剩余物/回收塑料复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种复合材料偶联剂的制备方法与应用，属于复合材料和偶联剂化学技术领域。本发明将生物柴油副产物粗甘油精制，将此精制甘油与聚醚多元醇、丁二酸酐为主要原料，内外乳化剂相结合的方法，制得端羟基多元醇水乳液，将该端羟基多元醇水乳液与异氰酸酯共混制得了偶联剂，本偶联剂用于制备农业剩余物/回收塑料复合材料。
文档编号C07C31/22GK102775574SQ20121029331
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者刘志莲, 杨小凤, 王志玲, 郑鲁沂 申请人:济南大学