专利名称：以蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法
技术领域：
本发明属于地沟油工业应用技术领域，特别涉及一种以废蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法。
背景技术：
在中国，每年大约有450万吨的地沟油产生，这在一定程度上对环境造成了严重的污染，因此我们急需找到一种正确而合理的方式来处理数量巨大的地沟油。地沟油因其成本较低，而常作为一种比较经济的原料用来生产生物柴油。但地沟油中游离脂肪酸含量较高，它们一般会和酯交换反应中所使用的碱性催化剂(如NaOH，Κ0Η)反应生成肥皂，肥皂的生成阻止反应过程中甘油的有效分离，从而大大降低了生物柴油的产率。为了克服上述缺点，在酯交换法制备生物柴油前对地沟油应该进行必要的预处理，使得其中游离脂肪酸的含量必须小于1%。目前报道了一些物理方法，比如像精馏和膜分离技术，和化学方法，一般采用强酸预酯化，用于地沟油的预处理。但是物理方法对能源消耗量大，而化学方法中使用强酸会产生大量废水，导致设备腐蚀严重和对环境造成污染，而且反应温度较高，这些复杂的预处理会增加生物柴油的生产成本。因此必须寻求一种低能耗并且尽量避免使用均相酸碱的替代方法来去除地沟油中的游离脂肪酸，提高生物柴油的产率。
发明内容
为了解决现有技术中以地沟油为原料制备生物柴油的过程中所存在的不足，本发明提供了一种以蛋壳和地沟油为原料，能够变废为利，生产成本低、环境污染小的制备脂肪酸钙和生物柴油的方法。本发明解决技术问题的技术方案包括以下步骤( I)蛋壳处理将蛋壳用去离子水洗干净，100°C下24小时烘干，研磨，过100目筛，置于马弗炉内900 1100°C焙烧I. 8 2. I小时，升温速率为10°C /分钟，自然冷却至室温，得到CaO ；(2)分离脂肪酸钙将除渣除水处理后的地沟油中加入CaO，地沟油与CaO的质量比为I :0. 01 O. 03，在室温下搅拌30 40分钟，搅拌速率为700 800转/分钟，加热至75 80°C，保持3 4分钟，脂肪酸钙结块，与油脂分离，将结块的脂肪酸钙取出完全溶解于四氢呋喃中，抽滤，除去剩余的CaO，60 70°C蒸发14 16分钟，得到净化的脂肪酸钙，分离的油脂用无水MgSO4除水，室温搅拌25 35分钟，离心除去MgSO4,得到净化油脂；(3)制备生物柴油在净化油脂中加入无水甲醇和CaO，净化油脂与无水甲醇、CaO的质量比为I :O. 33 O. 6 :0. 03 O. 06，搅拌混匀，65 70°C回流3 4小时，离心分离，将上清液在42 46°C、_0. IMPa下减压蒸馏，得到生物柴油。
上述步骤(2)中地沟油与CaO的较佳的质量比为I :0. 015 O. 025。上述步骤(3)中在净化油脂中加入无水甲醇和CaO，净化油脂与无水甲醇、CaO较佳的质量比为I :0. 35 O. 45 :0. 035 O. 045。本发明以蛋壳和地沟油为原料生产生物柴油，利用蛋壳制备的CaO与地沟油中的游离脂肪酸反应生成脂肪酸钙，使脂肪酸钙凝结后与地沟油中的油脂分离，得到脂肪酸钙，进而用分离的油脂与无水甲醇在处理后的蛋壳的催化下进行酯交换反应转化成生物柴油，本发明有效利用了生活垃圾中的地沟油和废蛋壳，变废为利，工艺条件温和，生产周期短，生产成本低，而且在制备过程中对环境污染小，原料利用率高，生物柴油的产率高。
图I为实施例I中分离出来的脂肪酸钙的X射线衍射图谱。图2为标准样的脂肪酸钙的X射线衍射图谱。图3为对实施例I中制备的生物柴油的核磁共振氢谱。
具体实施例方式现结合附图对本发明进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施例。实施例I取IOOg除渣除水后的地沟油，利用蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法包括以下步骤(I)蛋壳处理将6. 5g蛋壳用去离子水洗干净，100°C下24小时烘干，研磨成粉末，过100目筛侯置于马弗炉内1000°c焙烧2小时，升温速率为10°C /分钟，自然冷却至室温，得到CaO ；(2)分离脂肪酸钙取IOOg除渣除水后的地沟油，加入2. Og CaO，地沟油与CaO的质量比为I :(λ 02，在室温下搅拌35分钟，搅拌速率是750转/分钟，加热至78°C，保持3分钟，脂肪酸钙结块，与油脂分离，将结块的脂肪酸钙取出完全溶解于四氢呋喃中，抽滤，除去剩余的Ca0，65°C蒸发15分钟，得到净化的脂肪酸钙，分离的油脂用无水MgSO4除水，室温搅拌30分钟，离心除去MgSO4，得到95g的净化油脂；(3)制备生物柴油在净化油脂中加入密度为O. 79g/mL的无水甲醇48. ImL和3. 8g的CaO，净化油脂与无水甲醇、CaO的质量比为I :0.4 :0. 04，搅拌混匀，进行酯交换反应，68°C回流3小时，过离心机分离，将上清液在45°C压力为-O. IMpa下减压蒸馏8分钟，得到纯度为97%的生物柴油。实施例2取IOOg除渣除水后的地沟油，利用蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法包括以下步骤( I)蛋壳处理将5. 5g蛋壳用去离子水洗干净，100°C下24小时烘干，研磨成粉末，过100目筛，置于马弗炉中1000°c焙烧2小时，升温速率为10°C /分钟，自然冷却至室温，得到CaO ；
(2)分离脂肪酸钙取IOOg除渣除水后的地沟油，加入I. 5g CaO，地沟油与CaO的质量比为I :0. 015，在室温下搅拌35分钟，搅拌速率是750转/分钟，加热至78°C，保持3分钟，脂肪酸钙结块，与油脂分离，将结块的脂肪酸钙取出完全溶解于四氢呋喃中，抽滤，除去Ca0，65°C蒸发15分钟，得到净化的脂肪酸钙，分离的油脂用无水MgSO4除水，室温搅拌30分钟，离心除去MgSO4，得到95g的净化油脂；(3)制备生物柴油在净化油脂中加入密度为O. 79g/mL的无水甲醇42. ImL和3. 325g的CaO，净化油脂与无水甲醇、CaO的质量比为I :0. 35 :0. 035，搅拌混匀，进行酯交换反应，68°C回流3小时，在离心机中分离，将上清液在45°C压力为-O. IMpa下减压蒸馏8分钟，得到纯度为97%的生物柴油。实施例3取IOOg除渣除水后的地沟油，利用蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法包括以下步骤( I)蛋壳处理将7. 5g蛋壳用去离子水洗干净，100°C下24小时烘干，研磨成粉末，过100目筛，置于马弗炉中1000°c焙烧2小时，升温速率10°C /分钟，自然冷却至室温，得到CaO ； (2)分离脂肪酸钙取IOOg除渣除水后的地沟油，加入2. 5g CaO，地沟油与CaO的质量比为I :(λ 025，在室温下搅拌35分钟，搅拌速率是750转/分钟，加热至78°C，保持3分钟，脂肪酸钙结块，与油脂分离，将结块的脂肪酸钙取出完全溶解于四氢呋喃中，抽滤，除去Ca0，65°C蒸发15分钟，得到净化的脂肪酸钙，分离的油脂用无水MgSO4除水，室温搅拌30分钟，离心除去MgSO4，得到95g的净化油脂；(3)制备生物柴油在净化油脂中加入密度为O. 79g/mL的无水甲醇54. ImL和4. 275g的CaO，净化油脂与无水甲醇、CaO的质量比为I :0. 45 :0. 045，搅拌混匀，进行酯交换反应，68°C回流3小时，在离心机中分离，将上清液在45°C压力为-O. IMpa下减压蒸馏8分钟，得到纯度为97%的生物柴油。实施例4取IOOg除渣除水后的地沟油，利用蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法包括以下步骤( I)蛋壳处理将9. 5g蛋壳用去离子水洗干净，100°C下24小时烘干，研磨成粉末，过100目筛，置于马弗炉中1000°C焙烧2小时，升温速率为10°C /分钟，自然冷却至室温，得到CaO ；(2)分离脂肪酸钙取IOOg除渣除水后的地沟油，加入3g CaO，地沟油与CaO的质量比为I :0. 03，在室温下搅拌35分钟，搅拌速率是750转/分钟，加热至78°C，保持3分钟，脂肪酸钙结块，与油脂分离，将结块的脂肪酸钙取出完全溶解于四氢呋喃中，抽滤，除去Ca0，65°C蒸发15分钟，得到净化的脂肪酸钙，分离的油脂用无水MgSO4除水，室温搅拌30分钟，离心除去MgSO4,得到95g的净化油脂；(3)制备生物柴油在净化油脂中加入密度为O. 79g/mL的无水甲醇72. 15mL和5. 7g的CaO，净化油脂与无水甲醇、CaO的质量比为I :0. 6 :0. 06，搅拌混匀，进行酯交换反应，68°C回流3小时，在离心机中分离，将上清液在45°C压力为-O. IMpa下减压蒸馏8分钟，得到纯度为97%的生物柴油。实施例5取IOOg除渣除水后的地沟油，利用蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法包括以下步骤( I)蛋壳处理 将4. 5g蛋壳用去离子水洗干净，100°C下24小时烘干，研磨，过100目筛，置于马弗炉中1000°C焙烧2小时，升温速率10°C /分钟，自然冷却至室温，得到CaO ；(2)分离脂肪酸钙取IOOg除渣除水后的地沟油，加入Ig CaO，地沟油与CaO的质量比为I :0. 01，在室温下搅拌35分钟，搅拌速率是750转/分钟，加热至78°C，保持3分钟，脂肪酸钙结块，与油脂分离，将结块的脂肪酸钙取出完全溶解于四氢呋喃中，抽滤，除去Ca0，65°C蒸发15分钟，得到净化的脂肪酸钙，分离的油脂用无水MgSO4除水，室温搅拌30分钟，离心除去MgSO4,得到95g的净化油脂；(3)制备生物柴油在净化油脂中加入密度为O. 79g/mL的无水甲醇39. 68mL和3. 135g的CaO，净化油脂与无水甲醇、CaO的质量比为I :0. 33 :0. 033，搅拌混匀，进行酯交换反应，68°C回流3小时，在离心机中分离，将上清液在45°C压力为-O. IMpa下减压蒸馏8分钟，得到纯度为97%的生物柴油。实施例6上述实施例I 5中，在步骤(I)中将蛋壳用去离子水洗干净，100°C下24小时烘干，研磨，过100目筛，置于马弗炉内900°C焙烧2. I小时，升温速率为10°C /分钟，自然冷却至室温，本步骤其他的操作与相应的实施例相同，得到CaO ;在步骤(2)中，给除渣除水后的地沟油中加入CaO，在室温下搅拌30分钟，搅拌速率为800转/分钟，加热至75°C，保持4分钟，将结块的脂肪酸钙取出完全溶解于四氢呋喃中，抽滤，除去剩余的Ca0，60°C蒸发16分钟，得到净化的脂肪酸钙，分离的油脂用无水MgSO4除水，室温搅拌25分钟，离心除去MgSO4，本步骤其他的操作与相应的实施例相同，得到净化油脂；在步骤(3)中，在净化油脂中加入无水甲醇和CaO，搅拌混匀，65°C回流4小时，离心分离，将上清液在42°C、-0. IMPa下减压蒸馏8分钟，本步骤其他的操作与相应的实施例相同，得到生物柴油。实施例7上述实施例I 5中，在步骤(I)中将蛋壳用去离子水洗干净，100°C下24小时烘干，研磨，过100目筛，置于马弗炉内1100°C焙烧1.8小时，升温速率为10°C /分钟，自然冷却至室温，本步骤其他的操作与相应的实施例相同，得到CaO ;在步骤(2)中，给除渣除水后的地沟油中加入CaO，在室温下搅拌40分钟，搅拌速率为700转/分钟，加热至80°C，保持3分钟，将结块的脂肪酸钙取出完全溶解于四氢呋喃中，抽滤，除去剩余的Ca0，70°C蒸发14分钟，得到净化的脂肪酸钙，分离的油脂用无水MgSO4除水，室温搅拌35分钟，离心除去MgSO4，本步骤其他的操作与相应的实施例相同，得到净化油脂；在步骤(3)中，在净化油脂中加入无水甲醇和CaO，搅拌混匀，70°C回流3小时，离心分离，将上清液在46°C、-0. IMPa下减压蒸馏8分钟，本步骤其他的操作与相应的实施例相同，得到生物柴油。为了验证本发明的有益效果，对实施例I中制备的脂肪酸钙和生物柴油进行了测定，具体是实验仪器全自动X —射线衍射仪，型号为D/Max-3c，由Rigalcu公司生产；超导傅立叶数字化核磁共振谱仪,型号为Bruker Avance 3OOMHz,由Bruker公司生产。将步骤(2)中分离出来的脂肪酸钙与标准样脂肪酸钙在相同条件下利用全自动X —射线衍射仪对其进行X—射线衍射分析，参见图1、2，本发明分离的脂肪酸钙在5.9° ,20.4° ,26. 1°出现了特征衍射峰，与标准样脂肪酸钙的特征衍射峰吻合，结果表明，CaO与地沟油中游离脂肪酸反应的产物为脂肪酸钙。
再对步骤(3)中制备的生物柴油，利用超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行核磁共振氢谱分析，分析方法参考Gelbard等人的研究，将制备的生物柴油先进行离心分离出催化剂和甘油，然后将上清液在减压状态下旋转蒸发除去过量的甲醇，取50 μ L产品于核磁管中，以CDCl3为溶剂对产物进行核磁共振氢谱分析。计算方法如下反应前的原料也即甘油三酸酯上与酯基相连的亚甲基上质子化学位移为2. 3ppm,为三重峰，反应后生成的甲酯上甲氧基上质子化学位移为3. 7ppm，具体如下式
-O-CH-,
-0-(! H
I
CHr(CH2)x-CH2-(CH=CH-CH2)v-(CH2)z-CH2-CO-O-CH2
2.15.3 2.12.3(tr) 4.1-4.4CHr(CH;,)x<'Hr(CH<H<H2)y-(CH;)/-CH2-CO-0-CH；
2.15.3 2.12.3(tr) 3.7(s)计算脂肪酸甲酯产率的公式为
2A,Y = ~~ X 100%式中=A1为甲氧基上质子的峰面积；A2为亚甲基上质子的峰面积；2为亚甲基上的质子数；3为甲氧基上的质子数。由上式和图3可以看出，在2. 3ppm处有一个三重峰，为脂肪酸甲酯上与酯基相连的亚甲基上质子化学位移，在4. I 4. 4ppm处的多峰消失,在3. 7ppm处有一个单峰,为脂肪酸甲酯中甲氧基上质子化学位移，通过核磁共振氢谱可以说明，所得产物为生物柴油，且其产率可达到97%。
权利要求
1.以蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)蛋壳处理 将蛋壳用去离子水洗干净，10(TC下24小时烘干，研磨，过100目筛，置于马弗炉内900 1100°C焙烧I. 8 2. I小时，升温速率为10°C /分钟，自然冷却至室温，得到CaO ； (2)分离脂肪酸钙 将除渣除水后的地沟油中加入CaO，地沟油与CaO的质量比为I :0. 01 0. 03，在室温下搅拌30 40分钟，搅拌速率为700 800转/分钟，加热至75 80°C，保持3 4分钟，脂肪酸钙结块，与油脂分离，将结块的脂肪酸钙取出完全溶解于四氢呋喃中，抽滤，除去剩余的Ca0，60 70°C蒸发14 16分钟，得到净化的脂肪酸钙，分离的油脂用无水MgSO4除水，室温搅拌25 35分钟，离心除去MgSO4,得到净化油脂； (3)制备生物柴油 在净化油脂中加入无水甲醇和CaO，净化油脂与无水甲醇、CaO的质量比为I :0. 33 0.6 :0. 03 0. 06，搅拌混匀，65 70°C回流3 4小时，离心分离，将上清液在42 46°C、_0. IMPa下减压蒸馏，得到生物柴油。
2.根据权利要求I所述以蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法，其特征在于所述步骤(2)中地沟油与CaO的质量比为I :0. 015 0. 025。
3.根据权利要求I所述以蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法，其特征在于所述步骤(3)中在净化油脂中加入无水甲醇和CaO，净化油脂与无水甲醇、CaO的质量比为 I :0. 35 0. 45 :0. 035 0. 045。
全文摘要
本发明涉及一种以蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法，其是以蛋壳和地沟油为原料生产生物柴油，利用蛋壳制备的CaO与地沟油中的游离脂肪酸反应生成脂肪酸钙，使脂肪酸钙凝结后与地沟油中的油脂分离，得到脂肪酸钙，进而用分离的油脂与无水甲醇在处理后的蛋壳的催化下进行酯交换反应转化成生物柴油，本发明有效利用了生活垃圾中的地沟油和废蛋壳，变废为利，工艺条件温和，生产周期短，生产成本低，而且在制备过程中对环境污染小，原料利用率高，生物柴油的产率高。
文档编号C07C51/41GK102796621SQ20121031329
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者许春丽, 杨军, 张栋 申请人:陕西师范大学