回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2,2’-二磺酸基联苯胺的方法

专利名称：回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2,2’-二磺酸基联苯胺的方法
技术领域：
本发明涉及对喹吖啶酮颜料生产过程中产生的废渣的回收再利用领域，具体涉及一种回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’ - 二磺酸基联苯胺的方法。
背景技术：
喹吖啶酮颜料的制备方法主要有丁二酸二乙酯法，二卤对苯二酸法，双乙烯酮法，对苯二酚法。目前普遍采用的主要方法有2，5-二芳氨基对苯二甲酸路线和丁二酸二乙酯路线。(I) 2，5-二芳胺基对苯二甲酸路线2，5-二苯氨基对苯二甲酸是由2，5-二卤基对 苯二甲酸在120-145°C与苯胺缩合，后在闭环反应中是有AlCl3或油酸存在下采用多磷酸参与。最后通过氧化反应，即加入间硝基苯磺酸钠与NaOH，硫酸盐、水(或加入催化剂蒽醌钠)，液面吹氧，回流3-5小时，反应完全可获得98%得率的喹吖啶酮。(2) 丁二酸二乙酯路线示意图如图1所示，此法是从琥珀酸(丁二酸)二乙酯在乙醇钠的作用下进行自身缩合，从而使脂肪族链状物变成芳香族环状物。第二个步骤是与苯胺缩合，第三步是加热至260°C，进行闭环反应，第四个步骤是将6，13- 二氢喹吖啶酮氧化，闭环反应目前采用甲基萘或萘的衍生物作为反应介质。喹吖啶酮颜料生产中氧化过程是采用在醇溶剂中碱性条件下用间硝基苯磺酸钠作为氧化剂进行氧化反应的。此过程得到的废渣中含有大量的氧化偶氮苯产物以及部分未反应的间硝基苯磺酸钠还有一部分的喹吖啶酮中间体。氧化偶氮苯类化合物的还原制备氢化偶氮苯的方法国外早已有大量报道，但含有磺酸基等亲水性基团的氧化偶氮苯类化合物的还原制备氢化偶氮苯还未见大量报道。硝基苯及其衍生物制备联苯胺类化合物的方法专利已有大量报道。US4987258报道了以锌粉分两步还原硝基苯类化合物得到氢化偶氮苯类化合物的方法，邻硝基异丁氧基苯在石脑油作有机溶剂，碱性条件下在不同温度下分两步还原，先还原得到氧化偶氮苯化合物，再用剩余的锌粉还原得到氢化偶氮苯，无机酸重排得到联苯胺类化合物。GB1449116报道了用活化的铁粉来还原氧化偶氮苯制备氢化偶氮苯的方法，其操作方法是先用稀盐酸把铁粉活化，然后把双氯取代的氧化偶氮苯溶于苯以及甲醇的混合溶液中滴加到活化过的铁粉溶液中，其中加入少量的醋酸铅催化剂，于65°C反应8小时完成反应，得到94%的氢化偶氮苯产物以及3%-4%的苯胺产物。US3156724报道了钯碳催化剂，2，3- 二氯-1，4-萘醌作为助催化剂，碱性条件下催化加氢制备氢化偶氮苯的方法。US2794046报道了用甲醛在2，3_ 二氯_1，4_萘醌作催化剂，有机溶剂中碱性条件下还原氧化偶氮苯类化合物得到氢化偶氮苯的方法，可是相对氧化偶氮苯产率并不高，只有50%左右。GB1546087报道了以NaSH，Na2S2O3混合物体系为还原剂，在碱性醇溶液体系还原氧化偶氮苯，现在65°C反应I小时，然后于75-80°C反应三小时，最终转化率能达到74%。US2009069602是用锌粉先还原硝基苯类化合物到偶氮苯，然后在氯化铵溶液中再用锌粉还原到氢化偶氮苯，也可一步用锌粉还原得到氢化偶氮苯，最后重排得到联苯胺化合物，也有很高的产率。GB1509372报道了用水合肼还原氧化偶氮苯得到氢化偶氮苯的方法，2，2_ 二氯氧化偶氮苯在甲醇作溶剂碱性条件下以雷尼镍为催化剂下水合肼70°C反应直至氧化偶氮苯反应完为止，可以得到90%以上的产率。对于含有磺酸基等亲水性基团的氧化偶氮苯类化合物的还原制备氢化偶氮苯国外专利未见大量报道，国内也有一些研究。西北大学化学系的杨秉勤等在2，3- 二 氯-1，4-萘醌作为催化剂下用甲醛碱性水溶液先将间硝基苯磺酸钠还原为3，3- 二磺酸钠基氧化偶氮苯，再用葡萄糖碱性水溶液还原制得3，3- 二磺酸钠基氢化偶氮苯，总收率可达81. 5%。其反应路线图如图2所示。一般的含取代基团的氧化偶氮苯如双氯取代氧化偶氮苯，双甲氧基，双甲基取代氧化偶氮苯均不溶于水，二磺酸基取代的氧化偶氮苯却极易溶于水，几乎不溶于乙醇等有机溶剂，以喹吖啶酮生产过程产生的废渣为起始原料经过还原得到的含有二磺酸基氢化偶氮苯的水溶液中含有大量的有色杂质，想要从中提纯得到纯的二磺酸基氢化偶氮苯存在相当的困难，工业上很少有对二氢喹吖啶酮在醇溶液碱性条件下用间硝基苯磺酸钠作为氧化剂氧化得到喹吖啶酮过程产生的废渣的回收及再利用的报道。

发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’-二磺酸基联苯胺的方法。本发明的制备方法是对喹吖啶酮颜料合成的氧化过程中产生的废渣进行回收利用，得到了比较好产率的二磺酸联苯胺的产物，具备良好的经济价值。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明涉及一种回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’ - 二磺酸基联苯胺的方法，包括如下步骤①废渣的前处理将采用丁二酸二乙酯路线或2，5-二芳氨基对苯二甲酸路线生产喹吖啶酮颜料的过程中氧化步骤所产生的废渣用有机溶剂A漂洗至废渣呈白色，过滤烘干；或是将废渣加入到有机溶剂A中进行回流处理2 3h，过滤，再用有机溶剂A进行漂洗，烘干；所述有机溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷或石油醚；②化学还原对步骤①处理后的废渣进行化学还原处理，得含氢化偶氮苯的反应液；③重排将所述含氢化偶氮苯的反应液在酸性条件下重排，即得所述2，2’ - 二磺
酸基联苯胺。优选地，步骤②中，所述步骤①处理后的废渣也可以经提纯除杂后以溶液形式参与化学还原；所述提纯具体方法为将所述步骤①处理后的废渣溶于水配制成饱和溶液，加入酸调节PH值为5 6，此时，废渣中的喹吖啶酮中间体以沉淀析出，过滤出沉淀，得到的溶液即可直接参与还原反应。
优选地，步骤②中，所述化学还原的方法为锌粉还原法、葡萄糖还原法，铁粉还原法或催化加氢还原法。优选地，所述锌粉还原法具体为将摩尔比为1:0.9的锌粉和水调配成锌糊，将所述步骤①处理后的废渣加入质量百分比浓度为10% 50%的碱溶液中加热至50°C IOO0C,慢慢加入所述锌糊直至反应液呈白色或灰色溶液,此时薄层色谱法点板应使反应点完全消失，停止反应，过滤，用热水清洗滤饼，浓缩滤液，即得所述含氢化偶氮苯的反应液。优选地，所述葡萄糖还原法具体为将15 20重量份所述步骤①处理后的废渣用120 160重量份水溶解后，此时PH=9 10左右，加入盐酸调节其pH值为5 6，此时有紫色沉淀物产生，滤除沉淀后，在滤液中加入9 12重量份固态氢氧化钠，慢慢升温至50 60°C，半小时内分批加入15 20重量份葡萄糖，加完再往溶液中加入0. 15 0. 2重量份2，3- 二氯-1，4-萘醌，加入2 3重量份无水乙醇使加入的催化剂溶解于溶液中，继续升温至80 100°C，搅拌保温反应3 10h，滤除沉淀，滤液冷却，即得所述含氢化偶氮苯的反应 液。优选地，所述铁粉还原法具体为将20 30重量份所述步骤①处理后的废渣用100 150重量份水溶解后,加入盐酸调节其pH值为5 6,滤除沉淀后,取滤液待用；取10 15重量份铁粉，加入质量百分比浓度为5%的盐酸溶液20 30重量份，升温至95 100°c活化lh，加入7. 5 12重量份质量百分比浓度为15%的醋酸铅溶液(1. 8重量份三水合醋酸铅配成50重量份水溶液)后，在65 75°C水浴加热条件下Ih内往活化过的铁粉溶液中滴加所述滤液，反应8 28h，滤除沉淀，滤液冷却，即得所述含氢化偶氮苯的反应液。优选地，所述催化加氢还原法具体为将50 80重量份所述步骤①处理后的废渣、30 50重量份质量百分比浓度为30 %的氢氧化钠溶液、0. 5 I重量份2，3- 二氯-1，4-萘醌、0. 5 I重量份质量比为5:100的Pd/C催化剂、I 2重量份十二烷基苯磺酸钠以及100 200重量份水依次投入低压不锈钢反应釜中，闭釜，用氢气置换3次，升温至60 80°C，氢气压力保持在0. 05 0.1Mpa,反应8 24h，停止反应，降温过滤出Pd/C催化剂，热水清洗滤饼，浓缩滤液，即得所述含氢化偶氮苯的反应液。优选地，步骤③中，所述重排为硫酸重排或盐酸重排，所述硫酸的质量百分比浓度为50 70%，所述盐酸为浓盐酸。优选地，所述盐酸重排具体为取步骤②所述的含氢化偶氮苯的反应液，用稀盐酸调节PH值至中性(步骤②中若采用铁还原法不用调节，因为其是在弱酸性下反应的)，置于冰浴中，待温度降至10 15°C，边搅拌边慢慢滴加浓盐酸，继续搅拌lh，置于常温下静置24h，过滤，水洗，50°C烘干，即得所述2，2’ - 二磺酸基联苯胺；该2，2’ - 二磺酸基联苯胺为粗品，经碱溶酸析精制提纯得到纯度达到98%以上的2，2’ - 二磺酸基联苯胺。优选地，所述含氢化偶氮苯的反应液中氢化偶氮苯的摩尔浓度大于等于0. 2mol/L0步骤②所述的含氢化偶氮苯的反应液可直接加酸重排，或浓缩蒸发一部分水后参与重排。此外，重排反应参与反应的氢化偶氮苯可以是固体粉末也可以是溶于溶液中来参与重排反应，由于二磺酸基氢化偶氮苯难溶于有机溶剂，在水中只溶于强酸强碱溶液，废渣经过还原得到氢化偶氮苯后无法用有机溶剂萃取出来，因此本发明直接将反应完的液体调成中性析出氢化偶氮苯直接参与重排，减少了提取氢化偶氮苯的繁琐步骤以及提取过程中的损失。从文献可知氢化偶氮苯重排反应的彻底与否于氢化偶氮苯的起始浓度有关，初始浓度过低，重排不完全。正因如此，本发明要控制参与重排反应的氢化偶氮苯溶液的氢化偶氮苯初始浓度，使C (二磺酸基氢化偶氮苯)> 0. 2mol / Lo优选地，所述盐酸重排过程中过滤得到的滤液可以加入到含氢化偶氮苯的反应液中用于循环使用。本发明具有如下有益效果1、本发明的制备方法简单易行，重排得到的较高产率的2，2-二磺酸基联苯胺，是一种合成有机颜料的重要原料，也是合成直接染料的原料，同时也是一种重要的医药中间体，因此，本发明实现了对喹吖啶酮制备过程中氧化步骤产生的废渣的有效的回收再利用，具备良好的经济价值；2、本发明的制备方法实现了在合成得到喹吖啶酮颜料的 同时还可以联产一种重要的有机中间体，有效降低了生产成本，降低了污染。


通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显图1为采用丁二酸二乙酯路线生产喹吖啶酮颜料的生产路线示意图；图2为由间硝基苯磺酸钠制备3，3- 二磺酸钠基氢化偶氮苯的反应路线图；图3为2，2’ - 二磺酸基联苯胺标准红外谱图；图4为废渣的红外谱图；图5为从废渣自制的2，2’ - 二磺酸基联苯胺红外谱图；图6为2，2’ - 二磺酸基联苯胺标准液相色谱图；图7为废渣液相色谱图；图8为实施例2的铁粉还原重排后得到的产品液相色谱图；图9为对比例4的锌粉还原重排后得到的产品液相色谱图；图10为重排过程中过滤得到的滤液的循环使用的路线示意图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。本发明的回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’ - 二磺酸基联苯胺的方法具体为采用丁二酸二乙酯路线或2，5- 二芳氨基对苯二甲酸路线来生产喹吖啶酮颜料，并对其生产过程中氧化过程的产生的废渣进行回收再利用；此过程得到的废渣中含有大量的氧化偶氮苯以及部分未反应的间硝基苯磺酸钠还有一部分的喹吖啶酮中间体。采用丁二酸二乙酯路线生产喹吖啶酮颜料时的示意图如图1所示，其中当R=H时，生成颜料为颜料紫19，R=3, 10- 二甲基时得到颜料红122，R=3, 10- 二氯时得到颜料红202，R=2, 9- 二氯得到颜料红209。图1中(I)、(2)处产生的废渣的回收再利用经过以下步骤①废渣的前处理，②废渣经过化学还原得到氢化偶氮苯产物，③该氢化偶氮苯产物在酸性条件下重排得到2，2，-二磺酸基联苯胺。其中，步骤①废渣的前处理具体如下将车间生产喹吖啶酮氧化过程所得的废渣(其中含有一定量的喹吖啶酮中间体)用有机溶剂A漂洗多次，洗出其中的喹吖啶酮中间体(在有机溶剂A中溶解呈紫色溶液)，此中间体亦可以回收利用。经过有机溶剂A漂洗得到的滤液进行柱层析分离可以得到十多种产物，说明滤液的成分相当复杂，如不对废渣进行前处理而直接进行还原反应是行不通的。经有机溶剂漂洗到废渣呈白色(废渣不溶于该有机溶剂)，过滤烘干得到废渣。漂洗好的废渣做液相检测，如图7所示，其分析结果见表1，其中氧化偶氮苯含量为86%。废渣的红外谱图如图4所示，由图4可知废渣的红外谱图与2，2’ - 二磺酸基联苯胺的标准红外谱图比对显然不一致。废渣的前处理方法也可以是将废渣加入到有机溶剂A中进行回流处理2 3h，过滤，有机溶剂A进行漂洗，烘干得到处理好的废渣。上述清洗废渣的有机溶剂A可以回收循环使用；可以选自甲醇，乙醇，丙酮，乙酸乙酯，二氯甲烷，石油醚等，其中从经济及环境友好角度出发优选甲醇。上述废渣的前处理方法优选在有机溶剂中进行回流处理2 3h，过滤，有机溶剂A进行漂洗，烘干得到处理好的废渣。 表I
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—总；卜 ~2317 — 31885 ~ 100.00000 100. (M)(MK)其中，步骤②中废渣化学还原合成氢化偶氮苯的方法可以是以下几种锌粉法，葡萄糖还原法，铁粉法，催化加氢；“化学还原”指的是运用化学试剂通过得失离子的方法进行化学反应的方法；在本发明中，是将废渣中的氧化偶氮苯还原成氢化偶氮苯。步骤③中的重排可以是硫酸重排或是盐酸重排；“重排”反应是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，在本发明中，氢化偶氮苯在酸性条件下重排，得2，2’ - 二磺酸基联苯胺。图3为2，2’ - 二磺酸基联苯胺标准红外谱图；图5为从废渣自制的2，2’ - 二磺酸基联苯胺红外谱图；图9为锌粉法从废渣自制的2，2’ - 二磺酸基联苯胺液相色谱图，其分析结果见表2 ;由图3、5、9可知图5与图3的主要出峰位置基本相吻合，说明图5代表的从废渣自制的2，2’ -二磺酸基联苯胺成分正确，为2，2’ -二磺酸基联苯胺。再从图9的从废渣自制的2，2’ - 二磺酸基联苯胺液相色谱图可知通过本专利的技术方法可以制得纯度达到98%2，2’ - 二磺酸基联苯胺。具体见以下各实施例。表权利要求
1.一种回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2，-二磺酸基联苯胺的方法，其特征在于，包括如下步骤 ①废渣的前处理将采用丁二酸二乙酯路线或2，5-二芳氨基对苯二甲酸路线生产喹吖啶酮颜料的过程中氧化步骤所产生的废渣用有机溶剂A漂洗至废渣呈白色，过滤烘干；或是将废渣加入到有机溶剂A中进行回流处理2 3h，过滤，再用有机溶剂A进行漂洗，烘干；所述有机溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷或石油醚； ②化学还原对步骤①处理后的废渣进行化学还原处理，得含氢化偶氮苯的反应液； ③重排将所述含氢化偶氮苯的反应液在酸性条件下重排，即得所述2，2’- 二磺酸基联苯胺。
2.根据权利要求1所述的回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’- 二磺酸基联苯胺的方法，其特征在于，步骤②中，所述步骤①处理后的废渣经提纯除杂后以溶液形式参与化学还原；所述提纯具体方法为将所述步骤①处理后的废渣溶于水配制成饱和溶液，加入酸调节PH值为5 6，滤除沉淀得所述溶液。
3.根据权利要求1所述的回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’- 二磺酸基联苯胺的方法，其特征在于，步骤②中，所述化学还原的方法为锌粉还原法、葡萄糖还原法，铁粉还原法或催化加氢还原法。
4.根据权利要求3所述的回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’- 二磺酸基联苯胺的方法，其特征在于，所述锌粉还原法具体为将摩尔比为1:0.9的锌粉和水调配成锌糊，将所述步骤①处理后的废渣加入质量百分比浓度为10% 50%的碱溶液中加热至50°C 100°C，慢慢加入所述锌糊直至反应液呈白色或灰色溶液，停止反应，过滤，用热水清洗滤饼，浓缩滤液，即得所述含氢化偶氮苯的反应液。
5.根据权利要求3所述的回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’-二磺酸基联苯胺的方法，其特征在于，所述葡萄糖还原法具体为将15 20份所述步骤①处理后的废渣用120 160份水溶解后,加入盐酸调节其pH值为5 6,滤除沉淀后,在滤液中加入9 12份固态氢氧化钠，慢慢升温至50 60°C，分批加入15 20份葡萄糖，再加入O. 15 O.2份2，3- 二氯-1，4-萘醌和2 3份无水乙醇，继续升温至80 IOiTC，搅拌保温反应3 10h，滤除沉淀，滤液冷却，即得所述含氢化偶氮苯的反应液。
6.根据权利要求3所述的回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’-二磺酸基联苯胺的方法，其特征在于，所述铁粉还原法具体为将20 30份所述步骤①处理后的废渣用100 150份水溶解后，加入盐酸调节其pH值为5 6，滤除沉淀后，取滤液待用；取10 15份铁粉，加入质量百分比浓度为5%的盐酸溶液20 30份，升温至95 100°C活化lh，加入7. 5 12份质量百分比浓度为15%的醋酸铅溶液后，在65 75°C水浴加热条件下Ih内滴加所述滤液，反应8 28h，滤除沉淀，滤液冷却，即得所述含氢化偶氮苯的反应液。
7.根据权利要求3所述的回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’- 二磺酸基联苯胺的方法，其特征在于，所述催化加氢还原法具体为将50 80份所述步骤①处理后的废渣、30 50份质量百分比浓度为30 %的氢氧化钠溶液、O. 5 I份2，3- 二氯-1，4-萘醌、O. 5 I份质量比为5:100的Pd/C催化剂、I 2份十二烷基苯磺酸钠以及100 200份水依次投入低压不锈钢反应釜中，闭釜，用氢气置换3次，升温至60 80°C，氢气压力保持在O. 05 O.1Mpa,反应8 24h，停止反应，降温过滤出Pd/C催化剂，热水清洗滤饼，浓缩滤液，即得所述含氢化偶氮苯的反应液。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’- 二磺酸基联苯胺的方法，其特征在于，步骤③中，所述重排为硫酸重排或盐酸重排，所述硫酸的质量百分比浓度为50 70%，所述盐酸为浓盐酸。
9.根据权利要求8所述的回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’- 二磺酸基联苯胺的方法，其特征在于，所述盐酸重排具体为取步骤②所述的含氢化偶氮苯的反应液，用稀盐酸调节PH值至中性，置于冰浴中，待温度降至10 15°C，边搅拌边慢慢滴加浓盐酸，继续搅拌lh，置于常温下静置24h，过滤，水洗，50°C烘干，得2，2’- 二磺酸基联苯胺粗品，进一步精制、提纯，即得所述2，2’ - 二磺酸基联苯胺。
10.根据权利要求9所述的回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’-二磺酸基联苯胺的方法，其特征在于，所述含氢化偶氮苯的反应液中氢化偶氮苯的摩尔浓度大于等于O.2mol/L。
11.根据权利要求9所述的回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2，2’-二磺酸基联苯胺的方法，其特征在于，所述盐酸重排过程中过滤得到的滤液加入到含氢化偶氮苯的反应液中用于循环使用。
全文摘要
本发明公开了一种回收喹吖啶酮生产过程中的废渣以制备2,2’-二磺酸基联苯胺的方法。该方法包括，①废渣的前处理将喹吖啶酮颜料的生产过程中氧化步骤所产生的废渣用有机溶剂A漂洗至废渣呈白色，过滤烘干；或是将废渣加入到有机溶剂A中进行回流处理2～3h，过滤，再用有机溶剂A进行漂洗，烘干；②化学还原对处理后的废渣进行化学还原处理，得含氢化偶氮苯的反应液；③重排将所述反应液在酸性条件下重排，即得所述2,2’-二磺酸基联苯胺。本发明的联产2,2’-二磺酸基联苯胺中间体的喹吖啶酮颜料的生产方法有效的降低了生产成本，有效地解决了三废处理的难题，具有相当的经济效益。
文档编号C07C303/02GK103012223SQ20121056758
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月24日 优先权日2012年12月24日
发明者汪雄, 黄卓, 王利民, 王桂峰, 蔡小飞, 范东东 申请人:华东理工大学, 百合花集团有限公司