改善的金属溶剂提取试剂及其用途
【专利摘要】描述了试剂组合物，其生产方法及其使用方法。特别地，提供包含具有烷基取代基的醛肟和酮肟的试剂组合物。还提供使用这些试剂组合物回收金属的方法。
【专利说明】改善的金属溶剂提取试剂及其用途
【技术领域】
[0001]本发明一般性地涉及提取冶金领域。特别地，本发明涉及金属溶剂提取方法和试剂。
[0002] 背景
[0003]几千年来已使用铜和它的金属合金。铜以及多种其它金属的重要性导致持续地研究更有效且多产的获取方法。铜提取的一种方法为与溶剂提取结合的浙取方法，以及最后通过电解制取而制备铜。浙取通常通过将矿石成堆堆叠在准备的垫料上或者将它堆叠在小设备室中而进行。然后应用硫酸溶液，并当酸溶液通过堆滴下时，铜从岩石中溶解。收集所得带有铜的溶液(富浙取溶液或PLS)，然后转移至溶剂提取装置中，在那里通过强力混合而使它与包含溶于煤油类烃稀释剂中的提取剂的有机溶液接触。在该提取中，铜(作为铜离子)转移至有机相中，在那里它与提取剂形成螯合物类型配合物。在接触以后，使水和有机相的混合物分离。贫铜水溶液(提余液)离开溶剂提取装置，并将有机相转移至汽提中，在那里使它与强酸溶液接触。在汽提中，铜离子转移至水相中且质子转移至有机相中。使现在的贫铜有机相返回提取中以再使用。将富铜水性汽提溶液(富含金属或富电解质)转移至电解制取(electrowinning)中。在电解制取中，将铜作为金属由溶液电镀在阴极上，且水在阳极上分解以形成氧和质子作为酸。取决于现场的气候条件、矿石堆或坑的尺寸和排清率，进入装置中的PLS的温度可以为约10至约30°C。因此，提取中的温度通常为约20-25°C，且汽提中的温度可以为约30-35°C。电解制取池中的温度通常为约45°C，通过引用并入本文中。该酸浙取方法也可用于其它金属。另外，用氨浙取可类似地进行。氨与铵盐(如碳酸铵或硫酸铵)的组合已在商业规模上用于浙取铜金属(再循环应用)、氧化铜矿和硫化铜矿。氨浙取也可应用于其它金属如镍和锌。
[0004]用于这类方法中的试剂通常应具有某些品质。重要特征的实例为反应速率、相分离和试剂稳定性。液体离子交换试剂中的有用特性的详细讨论在International SolventExchange Conference Septemberl977 提出的 Swanson, “Liquid 1n Exchange: OrganicMolecules for Hydrometallurgy” 中得到。
[0005]使用几种提取试剂，包括一些酚类肟提取剂。在这些中，使用5-壬基水杨醛肟、S-壬基-2-羟基苯乙酮肟和5-十二烷基水杨醛肟。然而，在某些使用条件下，目前的试剂不理想且具有仍未完全解决的问题。例如，这些醛肟非常紧密地结合铜，且仅一小部分铜可在汽提中在用作汽提介质的贫电解质中酸和铜含量的商业上常用条件下被回收。为使汽提最大化，技术人员通常将热力学改进剂加入提取剂中。作为选择，可配制具有不同的相对提取剂浓度的提取剂，其比标准醛肟本身显著更好地汽提。使用醛肟和酮肟的混合物，并证明酮肟充当提取剂以及热力学改进剂。然而，经汽提的有机相的铜含量低于基于单独肟的汽提行为的考虑所预期的。
[0006]另一常见问题是借助化学水解成相应的酮或醛而导致的提取剂损失(也称为降解)。有机相中水解产物的浓度提高直至形成速率等于夹带中的损失速率。进行水解的速率取决于体系的酸浓度和温度。目前的试剂由于水解而不能适当地作用。工业中的一个趋势是通过湿法冶金路线而不是熔炼处理初级硫化铜浓缩物。这些方法导致非常热的浙取溶液产生。供入铜溶剂提取方法中的溶液在35-50°C或更高的温度下。当氧化物矿极其富饶时，还存在较高的温度，例如来自Democratic Republic of the Congo的矿石。通常将它们用硫酸浸提或搅拌浙取。浙取反应是非常放热的，导致温度比典型的堆或坑浙取操作更高的提取用PLS。较高的温度产生显著更高的肟提取剂水解速率。这导致相对于典型的堆或坑浙取操作，水解产物在回路有机物中非常高水平的累积。由于较高的降解速率，降解产物的含量可达到与回路有机物中的肟浓度100% —样高的水平。这产生有机相的密度和粘度显著提高，其又反映在较慢的相分离和较高的夹带中。
[0007]现有技术的另一问题是具有与铁相比的铜选择性。铜/铁选择性对一些溶剂提取/电解制取体系而言非常重要。转移至电解制取体系中的铁对电解质中铜的加工具有负面影响。当铁离子的浓度提高时，电流效率实质性下降。除电流效率下降导致的成本外，存在另外泄放该体系以控制铁浓度的附加成本。泄放电解质导致加入以保护铅阳极的钴浓度(还有它添加剂)降低，且这可能是电解制取装置中的大花费。
[0008]当硝酸盐存在于PLS或汽提溶液中时，也可改进目前的试剂技术。PLS或汽提溶液中的硝酸盐可导致侵袭酚类肟，导致环硝化以形成相应的3-硝基醛肟或酮肟。硝基肟是极强的铜螯合剂。它们不能在通常的装置条件下汽提，导致净转移的损失。这类问题讨论于Virnig等人,“Effects of nitrate on copper SX circuits:A case study，，,ProceedingsCopper2003-Cobre2003, Vol V1-Hydrometallurgy of Copper (Bookl), P.A.Riveros,D.Dixon, D.B.Dreisinger, J.Menacho 编辑；Canadian Institute of Mining, Metallurgyand Petroleum ；Montreal, Quebec,加拿大；2003,第795-810页中。试图处理该硝化问题。例如提出将较低分子量苯酚作为牺牲品加入提取剂配制剂中。苯酚比肟更容易硝化，且只要存在任何苯酚，就可保护肟。然而，当苯酚被消耗时，就会发生肟的硝化。
[0009]又一问题涉及目前用于从氨溶液中提取铜和镍的肟。在涉及从氨中提取镍或铜的应用中，技术人员通常发现有机物通过肟的水解而降解是个问题。在这种提取期间，所得配合物带有一些化学结合的氨，这是不理想的。氨转移至汽提中，在那里它消耗酸以形成相应的铵盐，所述铵盐在电解质循环中随时间过去而累积并可导致不溶性盐如硫酸铵镍的形成，其可导致管线等的阻塞。因此，需要解决这些问题中的一个或多个的试剂和/或方法。
[0010]概述
[0011]本发明一方面涉及包含至少两种肟的混合物的试剂组合物:具有下式所示结构的第一肟:
[0012]
【权利要求】
1.包含至少两种肟的混合物的试剂组合物:具有下式所示结构的第一肟:
2.根据权利要求2的试剂组合物，其中对至少一种肟而言，R3为辛基、十二烷基或壬基。
3.根据权利要求1-2中任一项的试剂组合物，其中对至少一种肟而言，R5为甲基。
4.根据权利要求1-3中任一项的试剂组合物，其中对至少一种肟而言，R1为氢或CH3。
5.根据权利要求1-4中任一项的试剂组合物，其中第一肟为3-甲基酮肟且第二肟为3-甲基醛肟，且试剂组合物包含约85:15至约25:75的酮肟:醛肟摩尔比。
6.根据权利要求1-5中任一项的试剂组合物，其进一步包含热力学或动力学改进剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的试剂组合物，其中试剂组合物进一步包含含有5，8-二乙基-7-羟基十二烷-6-肟的动力学改进剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的试剂组合物，其中第一和第二肟具有约1.5至约2.6M的组合浓度。
9.根据权利要求1-7中任一项的试剂组合物，其中第一和第二肟具有约0.018至约1.1M的浓度。
10.从含金属水溶液中回收金属的方法，所述方法包括: 使含金属水溶液与包含水不溶混性溶剂和根据权利要求1的试剂组合物的有机相接触以将至少一部分金属价值物提取到有机相中以提供所得富金属有机相和所得贫金属水相； 将所得富金属有机相与所得贫金属水相分离；和 从富金属有机相回收金属价值物。
11.根据权利要求10的方法，其中金属的回收在约15至约60°C，或更特别地25至约50°C的温度下进行。
12.根据权利要求10的方法，其中金属的回收在高于约35°C，或更特别地高于约50°C的温度下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中金属选自铜、铀、钥、镍、锌、钴及其组合。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中试剂组合物包含如下组分的混合物: 具有下式所示结构的3-甲基酮肟:
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中试剂组合物进一步包含如下一种或多种:5-壬基水杨醛肟、5-十二烷基水杨醛肟、S-壬基-2-羟基苯乙酮肟和5-十二烷基-2-羟基苯乙酮肟。
【文档编号】C07C251/48GK103492362SQ201280019885
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年2月24日 优先权日:2011年2月25日
【发明者】M·维尔尼格, J·班德尔, N·C·艾默里奇 申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司