专利名称：加氢异构化催化剂及其制造方法、烃油的脱蜡方法与润滑油基油的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的加氢异构化催化剂及其制造方法、以及使用加氢异构化催 化剂的烃油的脱蜡方法及润滑油基油的制造方法。
背景技术：
在石油制品中，例如润滑油、柴油、喷射燃料等是强调低温下的流动性的制品。因 此，作为在这些制品中使用的基油，较理想的是导致低温流动性降低的正链烷烃、或具有 少量支链的异链烷烃等蜡成分被完全或部分地除去或转换成蜡成分以外的物质。另外，近 年来，就不含硫化合物等环境负载物质的方面而言，通过费托(Fischer Tropsch)合成法所 得的烃类作为制造润滑油或燃料时的原料油而倍受关注，但该烃类中也含有大量蜡成分。作为从烃油中除去蜡成分的脱蜡技术，例如已知有通过液化丙烷或MEK等溶剂萃 取蜡成分的方法。然而，该方法中存在如下问题运行成本较大，且可应用的原料油种类受 到限制，进而制品收率受到原料油种类的限制等。另一方面，作为将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的脱蜡技术，例如已知有 在氢气的存在下，使烃油与具有氢化-脱氢化功能及异构化功能的所谓双功能(dual function)催化剂相接触，从而使烃中的正链烷烃异构化成异链烷烃的催化脱蜡。另外，作 为在催化脱蜡中使用的双功能催化剂，已知包含固体酸、其中包含沸石等的分子筛及属于 元素周期表第8 10族或第6族的金属的催化剂，尤其是在分子筛上负载有上述金属的催 化剂。催化脱蜡作为改善烃油的低温流动性的方法而有效，但为了获得适用于润滑油用 基油或燃料基油的馏分，需要充分提高正链烷烃的转化率。然而，催化脱蜡中所使用的上述 催化剂具有异构化功能，同时也具有烃的分解功能，因此对烃油进行催化脱蜡时，伴随着正 链烷烃的转化率的提高，也进行烃油的轻质化，从而难以高收率地获得所需的馏分。尤其是 在制造要求高粘度指数及低倾点的高质量的润滑油用基油的情况下，非常难以通过烃油的 催化脱蜡而经济性良好地获得目标馏分，因此，在该领域中多使用聚α-烯烃等合成系基 油。鉴于上述情况，在润滑油基油及燃料基油的制造领域中，要求用于从含有蜡成分 的烃油中高收率地获得所需的异链烷烃馏分的催化脱蜡技术。迄今为止，正尝试提高催化脱蜡中所使用的催化剂的异构化选择性。例如，在下 述专利文献1中公开有如下工艺在异构化的条件下，使直链状或具有少量支链的碳原子 数为10以上的烃原料与包含分子筛的催化剂相接触而制造经脱蜡的润滑油，其中，该分子 筛具有包含周期表第VIII族等的金属的ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等中等大小的一维(one dimensional)状微孔，且微晶大小不超过约0. 5 μ m。另外，为了构筑特定的微孔结构，构成催化脱蜡用催化剂的分子筛通常是在具有 氨基、铵基等的有机模板的存在下进行水热合成(hydrothermal synthesis)而制造的。并且，关于所合成的分子筛，例如如下述非专利文献1的第453页、“2. 1. materials”项、最后 段落中所记载，在含有分子态氧的气氛下，以例如550°C左右以上的温度对其进行煅烧，由 此除去所含的有机模板。接着，关于所煅烧的分子筛，例如如下述非专利文献1的第453页、 “2.3.C atalytic experiments”项中所记载，典型的是在含有铵离子的水溶液中，将其离 子交换为铵型。在离子交换后的分子筛上，进而负载元素周期表第8 10族等的金属成分。 并且，负载有金属成分的分子筛是经过干燥、根据需要的成形等工序而填充在反应器内，典 型的是在400°C左右的温度下，在含有分子态氧的气氛下对其进行煅烧，进而在相同程度的 温度下通过氢气等进行还原处理，由此赋予其作为双功能催化剂的催化活性。专利文献1 美国专利第5，282，958号公报非专利文献 1 :J. A. Martens et al.，J. C atal.，2006，239，451.
发明内容
发明要解决的问题即便在上述专利文献1中记载的制造工艺中，催化剂的异构化选择性也谈不上充 分，分解活性也未得到充分抑制，因此难以从含有正链烷烃成分的烃油中以高收率获得所 需的适用于润滑油基油或燃料基油的异链烷烃馏分。尤其是在高性能润滑油的基油的制造 中，需要提高其转化率直至实质上不含有正链烷烃的程度，在此情况下，正链烷烃和/或异 构化产物异链烷烃的分解反应变激烈，从而无法以具有经济性的收率获得目标异链烷烃馏 分。本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在在提供一种在含有正链烷烃的烃油的 加氢异构化中，在充分提高正链烷烃转化率时使正链烷烃和/或所生成的异链烷烃的分解 反应活性足够低，具有较高的异构化选择性的加氢异构化催化剂；及该加氢异构化催化剂 的制造方法、以及使用该加氢异构化催化剂的烃油的脱蜡方法及润滑油基油的制造方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在含有有机模板的 状态下对包含具有特定晶体形态的微晶的特定分子筛实施离子交换处理而所得的离子交 换分子筛上负载特定金属所制造的催化剂，在正链烷烃(正癸烷)的加氢异构化反应中，在 正链烷烃的转化率较高的区域显示出较低的分解反应活性，与使用以往的催化剂的情况相 比，可提高目标异链烷烃馏分的收率，即，上述催化剂以高水平兼具较高的异构化活性与较 低的分解活性，且具有较高的异构化选择性，从而完成了本发明。另外，本发明人等从以前开始对上述具有特定晶体形态的微晶进行了研究，在文 献“K. Hayasaka et al. ,Chemistry-AEuropean Journal, 2007，13、10070-10077. ”中报告 在ZSM-22的纳米晶体(nanorod，纳米棒)上负载有钼的加氢异构化催化剂与在具有通常大 小的晶体的ZSM-22上负载有钼的加氢异构化催化剂相比，其具有较低活性。然而，意外的 结果是通过对这种纳米晶体实施上述特定的离子交换处理而使其在高转化率区域的异构 化选择性得以提高。本发明的加氢异构化催化剂的特征在于，其是对催化剂组合物进行煅烧而得到 的，该催化剂组合物包含通过在含有阳离子种的溶液中，对具有由十员环或八员环构成的 微孔结构、包含微孔体积相对于外表面积的比([微孔体积]/ [外表面积])为2. 0 X IO-4HiL/m2 8. OX 10_4mL/m2的纳米晶体、且含有有机模板的分子筛进行离子交换而获得的离子交 换分子筛或其煅烧物；负载于上述离子交换分子筛或其煅烧物上的选自由属于元素周期表 第8 10族的金属、钼及钨所组成的组中的至少1种金属。另外，这里所谓元素周期表，是指国际纯粹及应用化学联盟(IUPAC)所规定的长 周期型的表。根据本发明的加氢异构化催化剂，在含有正链烷烃的烃油的加氢异构化中，可充 分抑制在充分提高正链烷烃转化率时正链烷烃和/或所生成的异链烷烃的分解反应，且可 表现较高的异构化选择性。通过在含有正链烷烃成分的烃油的加氢异构化中使用本发明 的加氢异构化催化剂，可以高收率获得所需的适用于润滑油基油或燃料基油的异链烷烃馏 分。另外，本发明的加氢异构化催化剂尤其可用于制造高性能润滑油的基油。在本发明的加氢异构化催化剂中，就异构化活性及选择性的观点而言，上述含有 有机模板的分子筛优选ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48型沸石。另外，就催化剂的异构化活性的观点而言，上述离子交换分子筛优选通过在铵离 子或质子的存在下，对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而得到。另外，就离子交换的效率等观点而言，上述离子交换分子筛优选通过在以水为主 要溶剂且含有阳离子种的溶液中，对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而得到。进而，就离子交换的效率等观点而言，上述离子交换分子筛优选通过1次或2次以 上将上述溶液交换成新鲜溶液，并对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而得到。另外，在本发明的加氢异构化催化剂中，就异构化活性的观点而言，上述催化剂组 合物优选含有负载于上述离子交换分子筛或其煅烧物上的钼和/或钯。另外，本发明的加氢异构化催化剂优选通过在含有分子态氧的气氛下对上述催化 剂组合物进行煅烧，然后在含有分子态氢的气氛下进行还原而得到。另外，在本发明的加氢异构化催化剂中，就容易获得所需的异构化功能、催化剂组 合物的成形性及机械强度的方面而言，优选上述催化剂组合物包含上述离子交换分子筛 或其煅烧物1质量份 90质量份；选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧 化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物99质量份 10质量份。另外，在本发明的加氢异构化催化剂中，就所需的异构化功能、催化剂组合物的成 形性及机械强度的方面而言，优选上述催化剂组合物含有对载体组合物进行煅烧所得的载 体、及负载于该载体上的上述金属，上述载体组合物包含上述离子交换分子筛1质量份 90质量份；选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的 至少1种多孔状氧化物99质量份 10质量份。本发明还提供一种加氢异构化催化剂的制造方法，其包括工序a，水热合成具有 由十员环或八员环构成的微孔结构、包含微孔体积相对于外表面积的比([微孔体积]/[外 表面积])为2. OX 10_4mL/m2 8. 0X 10_4mL/m2的纳米晶体、且含有有机模板的分子筛；工 序b，通过在含有阳离子种的溶液中，对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而获得离 子交换分子筛；工序c，在上述离子交换分子筛或其煅烧物上负载选自由属于元素周期表 第8 10族的金属、钼及钨所组成的组中的至少1种金属，从而获得催化剂组合物；以及工 序d，对上述催化剂组合物进行煅烧。根据本发明的加氢异构化催化剂的制造方法，由于包含上述工序，在含有正链烷烃的烃油的加氢异构化中，充分提高正链烷烃转化率时正链烷烃和/或所生成的异链烷烃 的分解反应活性足够低，从而可获得具有较高异构化选择性的加氢异构化催化剂。在本发明的加氢异构化催化剂的制造方法中，优选在上述工序c中，在对包含上 述离子交换分子筛1质量份 90质量份与选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧 化镁及氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物99质量份 10质量份的载体组合物 进行煅烧所得的载体上，负载选自由属于元素周期表第8 10族的金属、钼及钨所组成的 组中的至少1种金属，从而获得上述催化剂组合物。本发明还提供一种烃油的脱蜡方法，其是在氢气的存在下，使含有碳原子数为10 以上的正链烷烃的烃油与上述本发明的加氢异构化催化剂相接触，从而使上述正链烷烃的 一部分或全部转化成异链烷烃。上述烃油优选选自由疏松石蜡、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂(petrolatum)及费托 合成蜡所组成的组中的至少一种。本发明还提供一种润滑油基油的制造方法，其包括在氢气的存在下，使含有碳原 子数为10以上的正链烷烃的烃油与上述本发明的加氢异构化催化剂，在由下述式(I)所定 义的上述正链烷烃的转化率实质上成为100质量％的条件下相接触的工序，
权利要求
一种加氢异构化催化剂，其是对催化剂组合物进行煅烧而得到的，该催化剂组合物包含离子交换分子筛或其煅烧物，该离子交换分子筛是通过下述方式而得到的在含有阳离子种的溶液中，对具有由十员环或八员环构成的微孔结构、包含微孔体积相对于外表面积的比即[微孔体积]/[外表面积]为2.0×10 4mL/m2～8.0×10 4mL/m2的纳米晶体、且含有有机模板的分子筛进行离子交换而得；至少1种金属，其负载于上述离子交换分子筛或其煅烧物上，且选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中。
2.根据权利要求1所述的加氢异构化催化剂，其中，上述含有有机模板的分子筛是 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48 型沸石。
3.根据权利要求1或2所述的加氢异构化催化剂，其中，上述离子交换分子筛是通过在 铵离子或质子的存在下，对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换而得到的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的加氢异构化催化剂，其中，上述离子交换分子筛 是通过在以水为主要溶剂的含有阳离子种的溶液中，对上述含有有机模板的分子筛进行离 子交换而得到的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的加氢异构化催化剂，其中，上述离子交换分子筛 是通过1次或2次以上将上述溶液交换成新鲜溶液，并对上述含有有机模板的分子筛进行 离子交换而得到的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的加氢异构化催化剂，其中，上述催化剂组合物包 含负载于上述离子交换分子筛或其煅烧物上的钼和/或钯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的加氢异构化催化剂，其是通过在含有分子态氧 的气氛下，对上述催化剂组合物进行煅烧后，在含有分子态氢的气氛下进行还原而获得的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的加氢异构化催化剂，其中，上述催化剂组合物包 含上述离子交换分子筛或其煅烧物1质量份 90质量份；选自由氧化铝、二氧化硅、二氧 化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物99质量份 10质量 份。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的加氢异构化催化剂，其中，上述催化剂组合物包 含对载体组合物进行煅烧而得的载体、及负载于该载体上的上述金属，上述载体组合物包 含上述离子交换分子筛1质量份 90质量份；选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化 硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物99质量份 10质量份。
10.一种加氢异构化催化剂的制造方法，其包括工序a:水热合成分子筛，其具有由十员环或八员环构成的微孔结构，包含微孔体积相 对于外表面积的比即[微孔体积]/[外表面积]为2. OX 10_4mL/m2 8. 0X 10_4mL/m2的纳 米晶体，且含有有机模板；工序b 通过在含有阳离子种的溶液中，对上述含有有机模板的分子筛进行离子交换 而获得离子交换分子筛；工序c 在上述离子交换分子筛或其煅烧物上负载选自由属于元素周期表第8 10族 的金属、钼及钨所组成的组中的至少1种金属，获得催化剂组合物；及工序d 对上述催化剂组合物进行煅烧。
11.根据权利要求10所述的加氢异构化催化剂的制造方法，其中，在上述工序C中，在 对载体组合物进行煅烧所得的载体上，负载选自由属于元素周期表第8 10族的金属、钼 及钨所组成的组中的至少1种金属，获得上述催化剂组合物，其中，该载体组合物是包含1 质量份 90质量份的上述离子交换分子筛，及99质量份 10质量份的选自由氧化铝、二 氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少1种多孔状氧化物。
12.—种烃油的脱蜡方法，其是在氢气的存在下，使含有碳原子数为10以上的正链烷 烃的烃油与权利要求1至9中任一项所述的加氢异构化催化剂相接触，使上述正链烷烃的 一部分或全部转化为异链烷烃。
13.根据权利要求12所述的烃油的脱蜡方法，其中，上述烃油是选自由疏松石蜡、脱油 蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂及费托合成蜡所组成的组中的至少一种。
14.一种润滑油基油的制造方法，其包括以下工序在氢气的存在下，使含有碳原子数为10以上的正链烷烃的烃油与权利要求1至9中任 一项所述的加氢异构化催化剂，在由下述式(I)所定义的上述正链烷烃的转化率实质上成 为100质量％的条件下相接触正链烷烃的— 转化率
全文摘要
本发明的加氢异构化催化剂的特征在于，其是对催化剂组合物进行煅烧而得到的，上述催化剂组合物包含离子交换分子筛或其煅烧物，该离子交换分子筛是通过下述方式而得到的在含有阳离子种的溶液中，对具有由十员环或八员环构成的微孔结构、包含微孔体积相对于外表面积的比([微孔体积]/[外表面积])为2.0×10-4mL/m2～8.0×10-4mL/m2的纳米晶体、且含有有机模板的分子筛进行离子交换而得；至少1种金属，其负载于上述离子交换分子筛或其煅烧物上，且选自由属于元素周期表第8～10族的金属、钼及钨所组成的组中。
文档编号B01J29/74GK101939102SQ20098010439
公开日2011年1月5日 申请日期2009年2月4日 优先权日2008年2月8日
发明者早坂和章 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社