从双酚-a 物流回收酚和丙酮的制作方法
【专利摘要】在从包含双酚-A及其异构体的进料物流回收酚和丙酮的方法中，在有效使至少部分所述双酚-A及其异构体分解为酚和丙酮的条件下使进料物流与水和羟基离子来源接触。所述条件包括150℃-300℃的温度，在所述温度下足以保持水基本上在液相的压力和残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为0.3:1-0.9:1。
【专利说明】从双酚-A物流回收酚和丙酮【技术领域】
[0001]本发明涉及从双酚-A物流且特别是双酚-A残余物物流回收酚和丙酮。
技术背景
[0002]双酚-A (4，4’ - 二羟基-2，2- 二苯基丙烷或BPA)由在酸性催化剂或阳离子树脂存在下使丙酮与过量的酚缩合而制备。除了期望的双酚-A和未反应的酚，粗产物包含不想要的副产物，例如双酚-A异构体、三酚和其它较高分子量的材料。通常通过单个或系列结晶步骤将双酚-A与粗产物分离，剩下富含不想要的副产物的母液物流，将其部分物流除去以从该工艺中吹扫不想要的副产物。或者，可通过单个或系列蒸馏步骤将双酚-A与粗产物分离，这也产生富含不想要的副产物的物流，将其部分除去。该除去的物流可包含未反应的酚和双酚-A以及不想要的副产物。典型地，通过蒸馏，通常是真空蒸馏从该除去的物流中回收酚，从而剩下浓缩在不想要的重质物的残余物物流，将其从该BPA制备工艺中吹扫。
[0003]存在大量的现有技术描述用于从这样的残余物物流回收酚和异丙烯基酚以改善整体BPA制备方法的经济性能的方法。一种这样的方法包括在真空下在升高的温度下添加催化量的碱以使BPA、BPA异构体、三酚和其它副产物分解为酚和异丙烯基酚，之后在真空下在升高的温度下添加催化量的酸以回收酚(参见美国专利号6，191，316)。
[0004]此外，存在大量的现有技术描述用于从BPA和BPA残余物物流回收酚和丙酮的方法。一种这样的方法包括在超临界或接近临界的温度和压力下在水的存在下，使从BPA制备工艺中吹扫的BPA残余物水解(参见，“Phenol Recovery by BPA Tar Hydrolysis in Supercritical Water，，, Adschiri T. , Shibata R.,Arai,K., Sekiyu Gakkasishi,第40卷， N0.4，1997，第 291-297 页)。
[0005]此外，已经证明在氨、碱-金属和碱土金属氢氧化物和碳酸盐的含水溶液存在下在亚临界的温度和压力下，发生BPA和BPA残余物的水解以产生酚和丙酮，然后可以将它们进行回收(参见美国专利号3，075，015)。在该方法中，水解是在1501:-3201:的温度下，例如200°C -300°C，在5-150个大气压的压力下，和在各实施例中在羟基与羟基苯基的摩尔比为1:1下进行的。在该方法中，使浓缩的重质物与氢氧化钠溶液或其它的碱性溶液反应以将P，P-BPA和其它化合物转化回到酚和丙酮。在蒸馏塔中回收丙酮且通过中和，然后通过蒸汽蒸馏回收酚。与不存在水，但是苛性碱用量高时利用催化分解的方法相比，利用水解的酚和丙酮收率得到显著改善。
[0006]根据本发明，现在已经发现在碱性氢氧化物存在下，在羟基与羟基苯基的摩尔比显著小于1:1时和用相对短的停留时间，可将包含BPA的物流有效地水解回到酚和丙酮。 此外，发现当水与进料物流中浓缩的重质物的比增加时，丙酮和酚的回收率增加。以这种方式，可使该方法的效率最大化，同时降低苛性碱用量和因此该方法的成本。
【发明内容】
[0007]在一方面，本发明在于从包含双酚-A及其异构体的进料物流回收酚和丙酮的方法，所述方法包括在有效使至少部分所述双酚-A及其异构体分解为酚和丙酮的条件下使进料物流与水和羟基离子来源接触，所述条件包括约150°C -约300°C的温度，在所述温度下足以保持水基本上在液相的压力，和残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为
0.3:1-0.9:1。
[0008]方便地，所述温度为180°C -约260°C和所述进料物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为约0.4:1-约0.7:1。
[0009]方便地，进行所述接触小于4小时，例如约2-约3小时。
[0010]在一个实施方案中，进料物流是来自制备双酚-A的残余物物流，其包含未反应的酚、BPA、BPA异构体、三酚和其它重质芳族化合物。方便地，水与进料物流中BPA、BPA异构体、三酚和其它芳族重质物的重量比大于或等于2:1，例如约2:1-约10:1。
[0011]在另一方面，本发明在于制备双酚-A的方法，所述方法包括:
[0012](a)在催化剂存在下在产生包含双酚-A及其异构体、未反应的酚、三酚和其它重质芳族化合物的产物物流的条件下使丙酮与摩尔过量的酚缩合；
[0013](b)从所述产物物流回收部分双酚-A和未反应的酚，以剩下包含未反应的酚、 BPA、BPA异构体、三酚和其它重质芳族化合物的残余物物流；
[0014](c)在约150°C -约300°C的温度下和在所述温度下足以保持水基本上在液相的压力下使残余物物流与水和羟基离子来源接触，其中残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为约0.3:1-约0.9:1 ;和其中接触水解残余物物流以产生包含酚和丙酮的流出物物流；
[0015](d)从流出物物流回收酚和丙酮。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是在根据实施例1用NaOH水溶液处理BPA残余物物流的方法中，酚和丙酮回收(重量％)与温度的图。
[0017]图2是在根据实施例2的方法中，在250°C的温度下酚和丙酮回收(重量％)与停留时间的图。
[0018]图3是在根据实施例3的方法中，在250°C的温度下酚和丙酮回收(重量％)与重质物与水的重量比的图。
[0019]图4是在根据实施例4的方法中，在250°C的温度下酚和丙酮回收(重量％)与羟基离子与羟基苯基的摩尔比的图。
【具体实施方式】
[0020]本文描述的是用于从包含双酚-A(BPA)异构体的进料物流回收酚和丙酮的改进的方法。虽然进料可以是包含在BPA生产装置中发现的BPA和/或其异构体的任意物流， 但是在大多述情况中，进料将是在已经将部分BPA和未反应的酚从丙酮与酚缩合的流出物物流中分离出之后剩余的残余物物流。
[0021]双酚-A(BPA)的制备通常包括在酸催化剂存在下使丙酮与化学计量过量的酚反应。酚/丙酮的摩尔比通常在3-30，典型地5-20的范围内。该反应典型 地在约50-约100°C 的温度下在大气压-约600kPa的压力下进行。[0022]关于催化剂，通常使用强矿物酸或强酸性阳离子交换树脂例如磺酸类型的树脂， 包括用含硫的胺化合物部分中和的那些。关于含硫的胺化合物，可使用用于合成双酚A的普通的促进剂例如，例如2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-巯基乙基胺、3-巯基丙基胺、N，N- 二甲基-3-巯基丙基胺、N，N- 二-正-丁基-4-巯基丁基胺和2，2- 二甲基噻唑烷。基于酸离子交换剂中的酸基团(磺酸基团)，这样的促进剂通常以2-30mol%，例如5-20mol%的量使用。
[0023]通常在固定床连续流动系统或悬浮床间歇式系统中进行酚和丙酮的缩合反应。在固定床连续流动系统的情况下，供给到反应器的原材料混合物的液体空速通常为 0.2-50hr-lo在悬浮床间歇式系统的情况下，虽然变量取决于反应温度和压力，但是基于原料混合物，使用的强酸离子交换树脂的量通常为20-100重量％。反应时间通常为0.5-5小时。
[0024]除了期望的双酚-A，来自缩合反应的流出物包含反应-产生的水、未反应的丙酮、 未反应的酚和多种不想要的副产物，例如双酚-A异构体(例如，2- (4-羟基苯基)-2- (2-羟基苯基)丙烷或邻、对-BPA)、三酚(参见下式I)、异丙烯基酚(IPP) 二聚体(参见下式Ila、 IIb和lie)和羟基苯基色满(参见下式IIIa和IIIb)、取代的咕吨和在分子骨架中具有三个或更多个苯环的更高度缩合的化合物。整体地，IPP 二聚体、羟基苯基色满、茚满、咕吨和更高度缩合的化合物称作“BPA重质物”。
[0025]
【权利要求】
1.从包含双酚-A及其异构体的进料物流回收酚和丙酮的方法，所述方法包括在有效使至少部分所述双酚-A及其异构体分解为酚和丙酮的条件下使进料物流与水和羟基离子来源接触，所述条件包括150°C -300°C的温度，在所述温度下足以保持水基本上在液相的压力，和残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为0.3:1-0.9:1。
2.权利要求1的方法，其中所述温度为180°C-260°C。
3.权利要求1或2的方法，其中所述进料物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为 0.4:1-0.7:1。
4.任意前述权利要求的方法，其中进行所述接触小于4小时，优选地为2-3小时。
5.任意前述权利要求的方法，其中进料物流是来自制备双酚-A的残余物物流，其包含未反应的酚、BPA及其异构体、三酚和其它重质芳族化合物。
6.权利要求5的方法，其中水与进料物流中BPA及其异构体、三酚和其它芳族重质物的和的重量比大于或等于2:1,优选地为2:1-10:1。
7.制备双酚-A的方法，所述方法包括以下步骤:(a)在催化剂存在下在产生包含双酚-A及其异构体、未反应的酚、三酚和其它重质芳族化合物的产物物流的条件下使丙酮与摩尔过量的酚缩合；(b)从所述产物物流回收部分双酚-A和未反应的酚，以剩下包含未反应的酚、双酚-A 及其异构体、三酚和其它重质芳族化合物的残余物物流； (c)在有效使至少部分所述残余物物流分解为酚和丙酮的条件下使进料物流与水和羟基离子来源接触，所述条件包括150°C _300°C的温度，在所述温度下足以保持水基本上在液相的压力，和残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为0.3:1-0.9:1 ;和(d)从流出物物流回收酚和丙酮。
8.权利要求7的方法，其中所述温度为180°C-260°C。
9.权利要求7或8的方法，其中残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为 0.4:1-0.7:1。
10.权利要求7-9任一项的方法，其中水与残余物物流中BPA及其异构体、三酚和其它芳族重质物的和的重量比大于或等于2:1，优选地为2:1-10:1。
11.权利要求7-9任一项的方法，其中进行所述接触小于4小时，优选地为2-3小时。
【文档编号】C07C37/72GK103596912SQ201280027772
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月4日 优先权日:2011年6月6日
【发明者】D·帕米尔, S·艾维特, S·菲特斯克, C-M·迟 申请人:巴杰许可有限责任公司