从丙烷和丙烯制备丙烯酸的方法
【专利摘要】本申请涉及一种方法，所述方法包括：（A）将包含氧气、丙烷和丙烯的气体在足以将所述丙烯至少部分转化为包含丙烯酸的最终产物的反应条件下与至少一种催化剂接触；（B）将所述最终产物进给到分离塔，所述最终产物在其中分成富含丙烯酸的液体流、和包含体积比从99.9∶0.1至95∶5的丙烷和丙烯的气态副产物流；（C）将所述气态副产物流在催化剂存在下、在足以将丙烷至少部分转化为丙烯酸的反应条件下与氧气接触。
【专利说明】从丙烷和丙烯制备丙烯酸的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年10月18日提交的序号为61/548，372的临时申请的优先权，所述申请以其全部内容通过引用并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明涉及从排气和废气流生产α _、β -不饱和羧酸的方法。
【背景技术】
[0004]当前生产丙烯酸的工业方法利用两步法，首先将丙烯转化为丙烯醛并随后将丙烯醛转化为丙烯酸。从液体产物部分分离残留废气的吸收塔通常紧跟在反应器之后。这种排气，称为吸收塔排气(A0G)，具有范围广泛的可能的组成，但是主要含有所述氧化反应的未反应气体。
[0005]高纯度的化学或聚合物级丙烯目前用作工业方法的原料。丙烯、并特别是高纯度丙烯的成本预计未来将明显增加，并存在使用低品级丙烯流、例如来自炼油厂的FCC装置的丙烯流来生产丙烯酸的经济动因。然而，使用含有较高水平的不期望的丙烷的丙烯流产生对AOG组合物而言有问题的状况，所述AOG组合物通常作为废气被送去处理，例如送往热氧化器。问题例如:(I)燃烧损失C3烃，(2)产生增加的CO2废气，和(3)热氧化器过载，在使用含丙烷的丙烯进料时存在困难。
[0006]另外，化学 级丙烯中的丙烷不会与从丙烯工业制造丙烯酸中所使用的常规催化剂发生反应。然而，所述丙烷占据反应区中的空间，从而减少了反应器的总容量。因此，虽然使用低品级丙烯有经济优势，但存在相当于所述丙烯中的丙烷含量的相应容量损失。商业的化学级丙烯可以具有多达7重量％的丙烷，因此所产生的容量损失在世界级氧化流程(world-class oxidation train)中可能是显著的。
[0007]具有用于生产羧酸的改良的常规丙烯方法，所述方法可以利用低纯度丙烯原料来操作，将是所希望的。此外，如果所述改良常规方法可以能够将所述AOG中未反应的丙烷转化为丙烯酸产物以减少所述容量损失的负面影响的话，将是有利的。
【发明内容】
[0008]本发明是这样的方法，所述方法包括:
[0009](A)将包含氧气、丙烷和丙烯的气体在足以将所述丙烯至少部分转化为包含丙烯酸的最终产物的反应条件下与至少一种催化剂接触；
[0010](B)将所述最终产物进给到分离塔，所述最终产物在其中分成富含丙烯酸的液体流、和包含体积比从99.9:0.1至95:5的丙烷和丙烯的气态副产物流；
[0011](C)所述气态副产物流在催化剂存在下、在足以将丙烷至少部分转化为丙烯酸的反应条件下与氧气接触。
[0012]意外地发现，通过加工含有低浓度丙烷的AOG进料，可以得到良好的丙烯酸收率。【具体实施方式】
[0013]所述方法包括将丙烯氧化为丙烯酸，并还包括将所述AOG中的丙烷氧化为丙烯酸。所述方法可以在一个或两个步骤中实现丙烯的氧化。两步方法包括丙烯氧化为丙烯醛，和丙烯醛氧化为丙烯酸。一步方法包含丙烯直接氧化为丙烯酸。如上文所述，化学或聚合物级丙烯通常用于制备丙烯酸。本发明的方法有利地能够使用含较低纯度丙烯的气体作为所述方法的进料。所述方法包括后处理反应器(finishing reactor),以将AOG中的未反应丙烷转化为丙烯酸。
[0014]在本文中使用时，“所述”、“至少一”和“一或多”以及不带数量的指称可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，包含疏水聚合物粒子的水性组合物可以解释为是指所述组合物包含“一种或多种”疏水聚合物的粒子。
[0015]还有,在本文中，通过端点列举的数值范围包括在该范围内包含的所有数值(例如，I 至 5 包括 1,1.5、2、2.75,3,3.80、4、5 等等)。
[0016]此外，在本文中，列举的数值范围和/或数值，包括在权利要求中的这类列举，可以理解为包含术语“约”。在这样的情况下，术语“约”是指与在此列举的数值范围和/或数值基本上相同的那些。
[0017]对于本发明来说，要理解并与本【技术领域】的普通技术人员所理解的一致，数值范围意在包括和支持该范围中包含的所有可能的子范围。例如，I至100的范围意在表达从
1.01 至 100，从 I 至 99.99，从 1.01 至 99.99，从 40 至 60，从 I 至 55，等等。
[0018]高纯度烃进料不是 本文中公开的方法所必需的。烃类的混合物可以商购，或可以从工业方法例如蒸汽裂化和流化催化裂化得到。丙烯和丙烷的混合物是所公开方法的优选烃原料。例如，但不限于，在丙烷和丙烯的混合物中，基于所述烃原料中丙烷和丙烯的总重量，丙烷的存在量可以是至少0.1重量％直至95重量％,优选从0.5重量％至10重量％,或甚至0.5重量％至5重量％。
[0019]含氧气体向所述反应体系提供分子氧。术语“含氧气体”在本文中使用时，是指包含0.01%直至100%氧的任何气体，包括，例如空气。虽然含氧气体可以是纯氧气,但使用含氧气体例如空气通常是更经济的，因为不特别需要100%02纯度。
[0020]合适的稀释气体包括但是不限于以下的一种或多种:一氧化碳，二氧化碳，氮气，氩气，氦气，及其混合物。初始进料气中合适的起始材料摩尔比，(烃):(氧气):(稀释气体):(H2O),将是例如，(I): (0.1至10): (O至20): (0.2至70)，例如，包括但不限于(I): (I 至 5.0): (O 至 10): (5 至 40)。
[0021]可以用于目前的2-步丙烯氧化工业方法中的任何合适催化剂可以用于所述第一和第二反应。第一催化剂可以用于第一反应，即丙烯转化为丙烯醛，和第二催化剂可以用于第二反应，即丙烯醛转化为丙烯酸。或者，所述第一和第二反应二者的丙烯氧化催化剂可以是基本相同的催化剂。因此，用于2-步丙烯氧化的每个步骤中的催化剂可以相同或不同。所述催化剂有利地包含混合金属氧化物。如本领域熟知的，所述催化剂可以单独使用，或者也可以与载体或担体一起使用，所述载体或担体例如但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、铝硅酸盐或硅藻土。此外，所述催化剂可以成型为适合于反应体系规模的恰当的形状和/或粒度。关于本发明，所述催化剂的具体形状或几何结构没有特别的限制。根据本领域普通技术人员的熟知的方法完成催化剂、其形状、大小和包装方法的选择。例如，各种汽相氧化反应的合适的催化剂在美国专利6，383，978,6, 403，525,6, 407，031,6, 407，280、6，461，996,6, 472，552,6, 504，053,6, 589，907 和 6，624，111 中充分地描述。许多合适的催化剂是可商购的。
[0022]所述第一和第二反应的一般条件如下:反应温度可以在200°C至700°C之间变化，但是有利地在200°C至550°C的范围内，例如300°C至450°C，或甚至350°C至400°C;蒸汽相反应器中的气时空速有利地在100至10，OOOhr—1的范围内，例如300至e’OOOhr—1，或甚至300至2，OOOhr—1 ;与催化剂的平均接触时间可以从0.01至10秒或更多，但是有利地在0.1至10秒范围内，例如2至6秒；反应区中的压力有利地在O至791kPa表压(O至IOOpsig)的范围内，例如不超过446kPa表压(50psig)。[0023]在本发明的一种实施方式中，丙烯向丙烯酸转化步骤可以在含有催化剂的反应器系统中通过单步丙烯氧化产生丙烯酸而实现。合适的催化剂充分描述在现有技术，例如美国专利 6，653，253 和 6，812，366 中。
[0024]本发明包括利用后处理反应器通过氧化在AOG中存在的丙烷而产生丙烯酸。后处理反应器位于吸收塔的下游。进给到后处理反应器的进料还可以包括来自其它工艺/废气来源的含丙烷气体。
[0025]所述AOG废气组合物进给到后处理反应器。这种组合物可以根据前述一个或多个反应器的操作而变化，但是基于进给到后处理反应器的气体体积，它有利地包含0.1至8vol%丙烷，优选0.5%至5%ο
[0026]进给到后处理反应器的进料气的组成可以根据本领域技术人员已知的参数而变化。例如，进给到后处理反应器的进料流可以如下:基于进给到后处理反应器的进料流的总体积，丙烷量在0.lvol%和8vol%之间，例如lvol%和3vol%之间；氧量在lvol%和50vol之间，例如5vol%和25vol%之间；和水(蒸汽)量在lvol%和50vol%之间，例如5vol%和25vol% 之间。
[0027]用于后处理反应器中的催化剂是能够将丙烷转化为丙烯酸的催化剂，并且可以是Mo/V/Te/Nb混合金属氧化物。许多合适的催化剂是可商购的。合适的催化剂例子在美国专利7，553,986中公开。
[0028]用于后处理反应的反应体系可以是固定床系统或流化床系统。例如，可以使用固定床反应器，所述反应器利用具有除热能力的管壳式换热器构造。另一种可能的固定床系统会是简单的绝热填充床反应器，其具有成本较低的优势。预期的目标丙烷转化条件和相应的放热可用于确定最佳反应系统构造。鉴于所述反应是放热反应的事实，可以使用流化床系统，由此容易控制反应温度。
[0029]在后处理反应器中的丙烷氧化可以在最大化丙烯酸收率的条件下运行，这样的条件是本领域技术人员熟知的。后处理反应器的一般条件如下:反应温度可以在200°C至700°C之间变化，但是有利地在200°C至550°C的范围内，例如300°C至450°C，或甚至350°C至400°C ;蒸汽相反应器中的气时空速有利地在100至10，OOOhf1的范围内，例如300至6，OOOhr-1，或甚至300至2，OOOhr^1 ;与催化剂的平均接触时间可以从0.01至10秒或更多，但是有利地在0.1至10秒范围内，例如2至6秒；反应区中的压力有利地在O至791kPa表压(O至IOOpsig)的范围内,例如不超过446kPa表压(50psig)。
[0030]在本发明的一种实施方式中，后处理反应器的出气可以与主反应阶段的出气合并，以回收由此形成的丙烯酸。在本发明的一种实施方式中，出气可以直接传递到吸收塔。在一种实施方式中，可以利用能够将气态产物流根据组成分离成多个流(例如将气态输出流分离成主要含有期望的反应产物的第一流以及主要含有未反应的材料和副产物的第二流)的若干接触冷凝器设计中的任一种，来分离后处理反应器中的丙烯酸。这种副产物流然后可以直接或与合适的燃料气体合并，送往火舌(flare)或热氧化器焚烧。含丙烯酸的相在充分稳定化之后，可返回所述过程或分离以供进一步纯化。
[0031]任选地，出自后处理反应器的冷凝相可以用聚合抑制剂稳定化，保护它对抗由于聚合物形成所致的不期望的结垢。所述聚合抑制剂可以选自酚类例如氢醌，取代酚，吩噻嗪及其衍生物，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基稳定的自由基及其衍生物，金属离子例如铜离子的二烷基二硫代氨基甲酸酯络合物，和聚合抑制领域的技术人员已知的其他这类化合物。抑制剂可以个别地或以两种或更多种组分的组合或以与氧气的组合使用，来实现抑制性能改善。
[0032]出自后处理反应器的丙烯酸产物可以与主丙烯过程的丙烯酸产物合并，从而提供收率效益。附加的丙烯酸产物的量取决于进入后处理反应器的丙烷进料浓度。
[0033]本发明的具体实施例
[0034]提供以下实施例说明本发明并且不应该解释为限制它的范围。所有份数和百分数按体积计，除非另有陈述。
[0035]实施例1-5 [0036]用于后处理反应器中的催化剂是高效能Mo/V/Te/Nb混合金属氧化物，按照授予Rohm and Haas Company的美国专利7，304, 014B2中描述的程序制备。
[0037]为了模拟典型的AOG组合物，在后处理反应器中使用合成进料。表1显示了这种代表性的AOG进料。因为丙烷是所述流中反应性最小的烃物质，在以N2作为余量的模拟进料中，丙烷作为唯一的反应性组分进行处理。所述进料中的其它非丙烷组分假定未反应地(例如H20、COx)或与丙烷分子类似反应地通过后处理反应器。
[0038]表1进料组合物
[0039]
【权利要求】
1.一种方法，所述方法包括: (A)将包含氧气、丙烷和丙烯的气体在足以将所述丙烯至少部分转化为包含丙烯酸的最终产物的反应条件下与至少一种催化剂接触； (B)将所述最终产物进给到分离塔，所述最终产物在其中分成富含丙烯酸的液体流、和包含体积比从99.9:0.1至95:5的丙烷和丙烯的气态副产物流； (C)将所述气态副产物流在催化剂存在下、在足以将丙烷至少部分转化为丙烯酸的反应条件下与氧气接触。
2.权利要求1的方法，其中至少一种包含丙烷的其他气相流进给到步骤(C)。
3.权利要求1或2任一项的方法，其中步骤(C)的接触包括如下的进料气组合物:基于所述进料气组合物的总体积，丙烷量在0.lvol%和8vol%之间，氧量在lvol%和50vol%之间，和水(蒸汽)量在lvol%和50vol%之间。
4.前述权利要求的任一项的方法，其中所述步骤(C)的接触在固定床反应器中进行。
5.前述权利要求的任一项的方法，其中至少一种催化剂是Mo/V/Te/Nb混合金属氧化物。
6.前述权利要求的任一项的方法，其中步骤(A)的催化剂和步骤(C)的催化剂基本上相同。
7.前述权利要求的任一项的方法，其中步骤(C)中接触的温度是O至500°C。`
8.前述权利要求的任一项的方法，其中步骤(C)中接触的压力是O至791kPa表压。
9.前述权利要求的任一项的方法，其中步骤(A)包括: (al)所述进料气在足以将所述丙烯至少部分转化为丙烯醛和足以产生包含丙烯醛的气相中间产物的反应条件下，与第一催化剂接触；和 (a2)将至少一部分步骤(al)的含丙烯醛的气相中间产物在足以将所述丙烯醛至少部分转化为包含丙烯酸的最终产物的反应条件下，与氧气和第二催化剂接触。
10.权利要求9的方法，其中步骤(al)、(a2)和(C)中的催化剂全部不同。
【文档编号】C07C51/215GK103889942SQ201280051022
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月10日 优先权日:2011年10月18日
【发明者】S·韩, C·D·弗里克, D·A·科拉普特彻托夫, D·J·马特纳克, N·I·奎罗斯, T·J·唐纳利 申请人:罗门哈斯公司