用于制造1,1’-二氟取代的碳酸二烷基酯的方法、其异构体以及含它的电解质组合物的制作方法
【专利摘要】从氟甲酸氟烷基酯和一种醛(优选甲醛和乙醛)制备适合作为锂离子电池中的添加剂或溶剂的碳酸氟烷基·烷基酯。通过本发明的方法制备的优选化合物是1，1’-二氟甲基碳酸酯和1，1’-二氟二乙基碳酸酯。
【专利说明】用于制造1，1’ - 二氟取代的碳酸二烷基酯的方法、其异构体以及含它的电解质组合物
[0001]本申请要求于2011年12月7日提交的欧洲专利申请11192446.0的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过合并引用在此。
[0002]本发明涉及一种用于制备1，I’- 二氟取代的碳酸二烷基酯、新颖的碳酸1，1’_ 二
氟二烷基酯的方法。
[0003]碳酸氟烷基.烷基酯，例如碳酸氟甲基.甲基酯是已知的用于锂离子电池的溶剂添加剂。后一种化合物可以通过碳酸二甲酯和元素氟的反应来制备，如在日本专利申请2004010491中说明的，或通过电化学氟化作用来制备，参见JP2006001843。二氟化的产物类-碳酸二氟甲基甲基酯和碳酸双-氟甲基酯-和更高氟化的产物降低了产量并且使分离过程成为必需。
[0004]W02011006822披露了 1-氟烷基(氟)烷基碳酸酯的生产。
[0005]M.Hasegawa, H.1shii, Y.Cao 和 T.Fuchigami 在电化学学会志(J.Electrochem.Soc.) 153 (10)，D162-D166(2006)中说明了双_(1_氟乙基)碳酸酯生产，有可能是在包括碳酸二乙酯的阳极氟化的过程中的一种副产物。
[0006]除了其他之外，本发明的一个目的是提供一种允许选择性制造1，I’ - 二氟化的碳酸二烷基酯的方法。这个目的以及其他目的是通过本发明如在说明书以及权利要求书中所概述的来实现。
[0007]根据本发明的方法提供了具有通式(I)RiChf-OC(O)-OChfR2的1，1‘ - 二氟二烷基碳酸酯的生产，其中R1和R2是相同的或不同的并且表示H或者具有I至3个C原子的直链或支链的烷基，该方法包括以下步骤:使具有化学式(II) R1CHFOC (O) F的氟烷基氟甲酸酯(其中R1具有以上给出的含义)与具有化学式(III) ,R2-CH(O)的醛(其中R2具有以上给出的含义)或者一种对应的三聚物发生反应。
[0008]为了简单的母的，具有化学式(II)化合物将在以下被简单的指定为“氟甲酸酯”。
[0009]优选地，R1是H或CH3。优选地，R2是H或CH3。优选地，生产了碳酸1，I’- 二氟二甲酯或者碳酸1，I’ -二氟二乙酯。
[0010]具有化学式(II)的氟甲酸酯与具有化学式(III)的醛之间的摩尔比优选是等于或大于0.3: 1，更优选的，它是等于或大于0.9: I。优选地，它等于或小于5: 1，更优选，它是等于或小于3: I。当氟甲酸酯与醛的比值在从0.95: I至1.05: I的范围内时，得到了良好的结果。
[0011]在氟甲酸酯与醛之间的反应过程中的温度并不是关键的。总体上，冷却是不必要的，但是若对于具体的反应物而言，该反应应该是放热的，可取的是冷却该反应混合物。在反应过程中的温度优选等于或高于-80°C，更优选地，等于或高于-78°C。优选地，该温度是等于或高于0°C，更优选地，它是等于或高于20°C。
[0012] 该反应温度的上限可以是依赖于起始材料的压力和沸点，例如从醇的沸点。经常，该温度是等于或低于150°C，更优选地，等于或低于85°C，尤其优选地，等于或低于50°C。一个优选的范围是从O到150°C，更有选地，是从20°C到50°C。[0013]该反应优选在一种酰化催化剂的存在下进行。不受任何理论的束缚，假定该活化催化剂用于通过从C(O)F基团上代入F-阴离子来将具有化学式(II)的1-氟烷基氟甲酸酯转变为一种“活化了的酯”;假定该F-阴离子与具有化学式(III)的醛发生反应，由此形成一种氟醇化物。这种“活化了的酯”被认为与1-氟烷基氟甲酸酯其本身相比是更具反应性的，并且假定它与该氟醇化物发生反应以便提供具有化学式(I)的1，I’ - 二氟二烷基碳酸酯。
[0014]一种优选类型的酰化催化剂是在芳族环中具有至少一个N原子的芳香族化合物。吡啶和取代的吡啶化合物尤其适合作为催化剂。通过给电子基团取代的吡啶，尤其是被至少一个氨基基团取代的吡啶，是高度适合的。二烷氨基吡啶，并且值得注意地是4- 二烷氨基吡啶尤其适合作为酰化催化剂。术语“烷基”优选是指Cl到C4烷基，尤其是甲基、乙基、异丙基、以及正丙基。4-二甲基氨基吡啶(“DMAP”)是尤其优选的。以下反应方案旨在给出该反应的说明:
[0015]
【权利要求】
1.一种用于制造具有通式(I)，RiChf-OC(O)-OChfR2的1，1 -二氟二烷基碳酸酯的方法，其中R1和R2是相同的或不同的并且表示H或者具有I到3个C原子的直链或支链的烷基， 该方法包括使具有化学式(II)，R1CHFOC(O)F的氟甲酸酯，其中R1具有以上给出的含义，与具有化学式(III) ,R2-CH(O)的醛，其中R2具有以上给出的含义，发生反应的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中，R1是H或CH3。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，R2是H或CH3。
4.如权利要求2或3中任一项所述的方法，其中制备了CH2F-OC(O)-OCH2F或CH3CHF-OC(O)-OCHFCH3。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用了酰化催化剂。
6.如权利要求1或5中任一项所述的方法，其中该具有化学式(II)的氟甲酸酯与该具有化学式(III)的醛之间的摩尔比是从0.9: I到5:1。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该具有化学式(II)的氟甲酸酯与该具有化学式(III)的醛的反应是在从0°C到150°C、优选从20°C到50°C的温度进行的。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该具有化学式(II)的氟甲酸酯是从碳酰氟和具有化学式(IV)R1CH(O)的醛制备的，其中R1具有以上给出的含义。
9.如权利要求8所述的方法，其中该1，1-二氟二烷基碳酸酯是从碳酰氟和具有化学式(IV)的醛在1-锅法反应中制造的。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中该反应是在酰化催化剂的存在下进行的。
11.如权利要求5至10中任一项所述的方法，其中该酰化催化剂是选自由叔胺组成的组，并且优选是4- 二甲基氨基吡啶。
12.双-(R)-1-氟乙基碳酸酯和双-(S)-1-氟乙基碳酸酯的外消旋体。
13.(R)-1-氟乙基-(S)-1’ -氟乙基碳酸酯。
14.一种用于锂离子电池的电解质溶剂，其包含按重量计不超过5%的如权利要求12所述的外消旋体或如权利要求13所述的化合物(R)-1-氟乙基-(S)-l’ -氟乙基碳酸酯。
15.—种电解质组合物，其包含如权利要求14所述的电解质溶剂以及溶解在其中的Li盐。
【文档编号】C07C68/02GK103987691SQ201280060264
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2011年12月7日
【发明者】M.博姆坎普 申请人:索尔维公司