链烷烃蜡的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含具有9-24个碳原子的链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡。另一方面，本发明提供一种包括含具有9-24个碳原子的链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡的热能贮存材料，其中所述费-托衍生链烷烃蜡的熔点范围为15-40℃。
【专利说明】链烷烃蜡
【技术领域】
[0001]本发明提供费-托链烷烃蜡和包括所述链烷烃蜡的热能贮存材料。另外，本发明提供链烷烃蜡在热能贮存应用中作为相变材料的用途。
【背景技术】
[0002]可通过多种方法获得链烷烃蜡。US2，692，835公开了由原油获得链烷烃蜡的方法。另外，可以应用所谓的费-托法获得链烷烃蜡。在W02002/102941、EPl 498 469和W02004/009739中公开了这种方法的例子。
[0003]现在已经令人惊奇地发现，具体的费-托衍生链烷烃蜡可以有利地在热能贮存材料中应用。
【发明内容】
[0004]为此，本发明提供一种含具有9-24个碳原子的链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡，所述费-托衍生链烷烃蜡的熔点范围为15-40°C。
【具体实施方式】
[0005]本发明的优点在于所述链烷烃蜡具有令人惊奇的高潜热，对于任何特定的低温热能贮存应用，所述高潜热 使得在贮存材料中需要的链烷烃蜡的量减小。
[0006]本发明的费-托衍生链烷烃蜡由费-托法获得。费-托衍生链烷烃蜡在本领域中是已知的。术语〃费-托衍生〃指链烷烃蜡为或衍生自费-托法的合成产品。费-托衍生链烷烃蜡也可以被称为GTL (气至液)链烷烃蜡。在W02002/102941、EPl 498 469和W02004/009739中给出了费-托法的一个例子，其中的教导在此作为参考引用。
[0007]费-托衍生链烷烃主要为正-链烷烃。优选地，如下面所提到的，本发明的费-托衍生蜡包含大于90wt%的正-链烷烃，优选包含大于95wt%的正-链烷烃。
[0008]按照本发明，费-托衍生链烷烃蜡包含具有9-24个碳原子的链烷烃；以费-托衍生链烷烃的总量为基准，优选以具有9-30个碳原子的费-托衍生链烷烃的量为基准，所述费-托衍生链烧烃腊包含优选至少70wt %、更优选至少85wt %、更优选至少90wt %、更优选至少95wt%，和最优选至少98wt%的具有9-24个碳原子的费-托衍生链烷烃。
[0009]合适地，本发明的费-托衍生链烷烃蜡在40°C的运动粘度(按ASTM D445)大于
3.0cSt,优选大于4.0cSt,更优选高于4.5cSt。典型地，本发明的费-托衍生链烷烃蜡在40°C的运动粘度(按ASTM D445)低于20cSt，优选低于15cSt，更优选低于lOcSt。
[0010]另外，链烷烃蜡在100°C的运动粘度(按ASTM D445)高于0.5cSt，优选高于
1.0cSt，更优选高于1.5cSt。典型地，链烷烃蜡在100°C的运动粘度(按ASTM D445)低于15cSt，优选低于IOcSt,更优选低于5cSt。
[0011]另外，链烷烃蜡在40°C的密度(按ASTM D1298)优选为0.60-0.85kg/m3，更优选为 0.70-0.80kg/m3，和最优选为 0.75-0.77kg/m3。[0012]链烷烃蜡在15 °C的密度(按ASTM D1298)优选为0.65-0.90kg/m3，更优选为
0.70-0.85，更优选为 0.75-0.80，和最优选为 0.77-0.80kg/m3。
[0013]优选的是本发明的费-托衍生链烷烃蜡的比热(按ASTM E1269-05)为2.10-2.40J/g °C，更优选为 2.15-2.40J/g °C，更优选为 2.15-2.35J/g °C，和最优选为
2.18-2.30J/g°C。费-托衍生蜡的这种相对较高的比热是有利的，因为每度温度它能吸收和贮存更高的热量。
[0014]特别优选的是本发明的费-托衍生链烷烃蜡的潜热(按ASTM E793通过MettlerToledo Differential Scanning Calorimetry (DSC)测量)为 150_220J/g,优选为160-210J/g，更优选为180-210J/g。因为本发明的费-托衍生链烷烃蜡的潜热令人惊奇地高，正如如下所讨论的，这种蜡可以有利地在热能贮存用途中用作相变材料。
[0015]在第一个实施方案中，本发明的费-托衍生链烷烃蜡包含大量(即>50wt% )的具有14-20、优选16-18个碳原子的费-托衍生链烷烃；以具有9-24个碳原子、优选14-20个碳原子的费-托链烷烃的总量计，具有16-18个碳原子的费-托链烷烃的量优选为至少70wt%,更优选为至少75wt%,更优选为至少80wt%,更优选为至少85wt%,更优选为至少90wt%,和最优选为至少95wt%。
[0016]合适地,含具有9-24个碳原子、优选14-20个碳原子和更优选16_18个碳原子的费-托衍生链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡的熔点(按ASTM E794)为10_50°C，优选为15-400C，更优选为15-32°C，更优选为15_30°C，更优选为20_30°C，更优选为20-25°C，更优选为20-24°C，和最优选为21-23°C。
[0017]在本发明的第一个实施方案中，以具有9-24个碳原子、优选14-20个碳原子的费-托衍生链烷烃的总量为基准，含具有至少85wt%的16-18个碳原子的链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡的熔点(按ASTM E794)优选为21_23°C。另外，以具有9_24个碳原子、优选
14-20个碳原子的费-托衍生链烷烃的总量为基准，含具有至少85wt%的16-18个碳原子的链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡的潜热为180-210J/g。
[0018]在第二个实施方案中，本发明的费-托衍生链烷烃蜡包含大量(即>50wt%)的具有16-22、优选18-20个碳原子的费-托衍生链烷烃；以具有9-24个碳原子、优选16-22个碳原子的费-托衍生链烷烃的总量计，具有18-20个碳原子的费-托链烷烃的量优选为至少65wt%,更优选为至少70wt%,更优选为至少75wt%,更优选为至少80wt%,更优选为至少85wt%,更优选为至少90wt%,和最优选为至少95wt%。
[0019]合适地，含具有16-22个碳原子、优选18-20个碳原子的费-托衍生链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡的熔点(按ASTM E794)为10_50°C，优选为15_40°C，更优选为
15-32°C，更优选为15-30°C，更优选为20_30°C，更优选为25_30°C，和最优选为26_28°C。
[0020]在本发明的第二个实施方案中，以具有9-24个碳原子、优选16-22个碳原子的费-托衍生链烷烃的总量为基准，含具有至少SOwt %的18-20个碳原子的链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡的熔点优选为26-28°C。另外，以具有9-24个碳原子、优选16-22个碳原子费-托衍生链烷烃的总量为基准，含具有至少SOwt %的18-20个碳原子的链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡的潜热为180-210J/g。
[0021]本领域熟练技术人员已知的是实施费-托法的温度和压力影响合成气至烃的转化程度和影响链烷烃的支化程度(即异链烷烃的量)。典型地，用于制备费-托衍生蜡的方法可以在压力高于25bara下实施。费-托法优选在压力高于35bara下实施，更优选高于45bara,和最优选高于55bara。费-托法的实际上限为200bara,所述方法优选在压力低于120bara下实施,更优选低于lOObara。
[0022] 费-托法合适地为在温度为170_290°C、优选180_270°C、更优选200_250°C下实施的低温方法。
[0023]以具有9-24个碳原子的链烷烃的总量为基准，异链烷烃的量合适地小于20wt%，优选小于IOwt更优选小于7wt%,和最优选小于4wt%。
[0024]合适地，本发明的费-托衍生链烷烃蜡包含大于90wt%的正-链烷烃，优选大于95wt%的正-链烷烃。另外，所述链烷烃蜡可以包含异-链烷烃、环烷烃和烷基苯。
[0025]用于制备本发明的费-托衍生蜡的费-托法可以是浆液费-托法、沸腾床法或固定床费-托法，特别是多管固定床。通常将费-托法的产品物流分离为水物流、含未转化合成气、二氧化碳、惰性气体和C1-C3的气体物流、和C4+物流。
[0026]完全的费-托烃产品合适地包含C1-C2tltl懼分,优选为C3-C2tltl懼分,更优选为C4-C15tl懼分。
[0027]合适地，通过精馏由费-托烃产品获得本发明的费-托衍生链烷烃蜡。可以应用商购的设备。精馏可以在常压下实施，但也可以应用减压操作。
[0028]优选地，在精馏前，将包含C3-C2tltl馏分、优选为C4-C15tl馏分的费-托法的烃产品物流加氢，以脱除含氧化合物和烯烃。另外，这种加氢产品物流更稳定和腐蚀性更小，使得运输和/或贮存更容易。
[0029]加氢步骤合适地在150-325°C、优选200_275°C的温度和5_120bar、优选20_70bar的压力下实施。
[0030]通过精馏合适地将包含C3-C8馏分、优选为C4-C7馏分的费-托产品的较轻馏分从费-托产品中分离出来，从而获得合适地包含C9-C2tltl懼分的第一费-托产品。
[0031]随后，通过精馏由第一费-托产品中分离出重馏分而获得合适地包含C9-C24馏分的第二费-托产品，其中所述重馏分合适地包含C25-C2tltl馏分，优选为C25-C15tl馏分。合适地，精馏在精馏塔的顶部区域在50-70mbara的压力和125_145°C的温度下实施。
[0032]随后，通过精馏从第二费-托产品中分离出合适地包含C9-C13馏分的轻馏分，从而获得合适地包含C14-C24馏分的第三费-托产品。优选的是所述精馏在塔的底部气提区在500-700mbara的压力和230_250°C的温度下实施。
[0033]随后，从所述第三费-托产品中分离出本发明的费-托衍生链烷烃蜡。合适地，在精馏塔的精馏区压力为200-250mbara和精馏塔的气提区压力为450_500mbara下实施精馏。另外，优选在精馏塔的精馏区温度为200-250°C下实施精馏。
[0034]优选地，为了从第三费-托产品中获得含具有14-20个碳原子、优选16-18个碳原子的链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡，精馏塔中的温度为220-230°C。
[0035]优选地，为了从第三费-托产品中获得含具有16-22个碳原子、优选18-20个碳原子的链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡，精馏塔中的温度为225-240°C。
[0036]在另一个实施方案中，本发明方法包括使通过精馏全部烃产品获得的较小馏分加氢。精馏后加氢避免了加氢大量费-托产品的要求。例如，合适地含C9-C24馏分的第二费-托产品在被精馏为含具有14-24个碳原子、优选14-20个碳原子、更优选16-18个碳原子的链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡或精馏为含具有16-22个碳原子、优选18-20个碳原子的链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡之前，在一个或多个单独的馏分中加氢。
[0037]在另一个方面，本发明提供包括本发明的费-托衍生链烷烃蜡的热能贮存材料。通常，热能贮存材料可以在许多领域中应用，例如作为负载流体的管线或管道的热绝缘、在建筑材料和服装织物中应用。同时，热能贮存材料可以以相变材料(PCM)为基础。
[0038]PCM是具有高潜热的化合物，它在一定温度范围内熔化和固化，和因此能够贮存或释放大量的能量(热)。从固相转化为液相(熔化过程)是吸热过程，导致能量吸收。材料达到相变温度时开始熔化。在该熔化过程中温度几乎保持恒定，直到熔化结束。熔化过程中贮存的热量为潜热。相同地，当相变过程逆转(从液相至固相)时，再次在几乎恒定的温度下释放贮存的潜热。另外，为了减小热量贮存设备的物理尺寸，潜热应尽可能大和固液态间的密度差应尽可能小。 [0039]在热能贮存材料中应用链烷烃蜡作PCM的优点在于所述热能贮存材料具有令人惊奇的高潜热。这可以大幅减小热能贮存所需材料的量。
[0040]合适地，以热能贮存材料的总量为基准，在热能贮存材料中作为PCM的本发明的链烧烃腊的量优选至多IOOwt %和优选至少90wt%,更优选至少95wt%,和最优选至少98wt%。另外，除了费-托衍生链烷烃蜡作PCM外，热贮存材料可以方便地包含添加剂如成核剂、抗氧化剂或抗菌剂、腐蚀抑制剂、或设计用来提高其稳定性的不溶性填充物、或设计用来控制其粘度的溶剂等。
[0041]因此，本发明提供本发明的链烷烃蜡在热能贮存应用中作为相变材料的用途。
[0042]本领域的熟练技术人员将很容易理解热能贮存材料具有与本发明的链烷烃蜡类似的运动粘度、密度、比热、潜热和熔点，条件是以热能贮存材料的总量为基准，在热能贮存材料中用作PCM的链烷烃蜡的量为至多IOOwt %和至少90wt%、优选至少95wt%、和最优选至少98wt%。
[0043]下面参考如下实施例描述本发明，所述实施例不打算以任何方式限制本发明的范围。
[0044]实施例
[0045]费-托衍生链烷烃蜡的制备
[0046]应用费-托法获得两种费-托衍生链烷烃蜡(链烷烃蜡I和链烷烃蜡2)。为此，按照W0-A-9934917，将在其实施例VII中应用其实施例1II的催化剂获得的费-托产品在200-2750C的温度和20-70bar的压力下加氢。所获得的费_托产品包含C4-C15tl馏分。加氢后，通过精馏将含C4-C7馏分的费-托产品的较轻馏分从费-托产品中分离出来，从而获得第一费-托产品。
[0047]随后，在塔的顶部区域在50_70mbara的压力和140°C的温度下通过精馏从第一费-托产品中分离出包含C25-C15tl馏分的重馏分，从而获得第二费-托产品。
[0048]随后，在500_700mbara的压力和230°C的温度下，通过精馏从第二费-托产品中分离出包含C9-C13馏分的轻馏分，从而获得包含C14-C24的第三费-托产品。
[0049]在温度为221.40C以及在精馏塔的精馏区压力为200_250mbara和在精馏塔的气提区压力为450-500mbara下，从第三费-托产品中分离出链烷烃蜡I。所获得的链烷烃蜡I的性能列于表1。[0050]在温度为227.9°C以及在精馏塔的精馏区压力为200_250mbara和在精馏塔的气
提区压力为450-500mbara下，从第三费-托产品中分离出链烷烃蜡2。所获得的链烷烃蜡
2的性能列于表1。
[0051]表1
[0052]
【权利要求】
1.含具有9-24个碳原子的链烷烃的费-托衍生链烷烃蜡，其中所述费-托衍生链烷烃蜡的熔点范围为15-40°C。
2.权利要求1的链烷烃蜡，其中费-托衍生链烷烃蜡在40°C的运动粘度高于3.0cSt,优选高于4.0cSt,更优选高于4.5cSt。
3.权利要求1或2的链烷烃蜡，其中费-托衍生链烷烃蜡在100°C的运动粘度高于0.5cSt,优选高于1.0cSt,更优选高于1.5cSt。
4.权利要求1-3任一项的链烷烃蜡，其中费-托衍生链烷烃蜡在40°C的密度为0.60-0.85kg/m3,优选 0.70-0.80kg/m3,更优选 0.75-0.77kg/m3。
5.权利要求1-4任一项 的链烷烃蜡，其中费-托衍生链烷烃蜡在15°C的密度为0.65-0.90kg/m3,优选 0.70-0.85kg/m3,更优选 0.75-0.80kg/m3,和最优选 0.77-0.80kg/m3。
6.权利要求1-5任一项的链烷烃蜡，其中费-托衍生链烷烃蜡的比热为2.15-2.35J/g°C，优选为 2.18-2.30J/VC。
7.权利要求1-6任一项的链烷烃蜡，其中费-托衍生链烷烃蜡的潜热为150-220J/g，优选为 160-210J/g，更优选为 180-210J/g。
8.权利要求1-7任一项的链烷烃蜡，其中以具有14-20个碳原子的费-托链烷烃的总量为基准，具有16-18个碳原子的费-托衍生链烷烃的量为至少85wt%，优选至少90wt%，更优选至少95wt %。
9.权利要求8的链烷烃蜡，其中所述费-托衍生蜡的熔点为20-24°C，优选为21-23°C。
10.权利要求1-7任一项的链烷烃蜡，其中以具有16-22个碳原子的费-托衍生链烷烃的总量为基准，具有18-20个碳原子的费-托衍生链烷烃的量为至少80wt%，优选至少85wt %,更优选至少90wt %,和最优选至少95wt %。
11.权利要求10的链烷烃蜡，其中所述费-托衍生链烷烃蜡的熔点范围为25-30°C，优选为 26-28 °C。
12.包含权利要求1-11任一项的链烷烃蜡的热能贮存材料。
13.权利要求12的材料,其中所述材料包含至少90wt%、优选至少95wt %、更优选至少98wt%的权利要求1-11任一项的链烷烃蜡。
14.权利要求1-11任一项的链烷烃蜡在热能贮存应用中作为相变材料的用途。
【文档编号】C07K5/06GK103975044SQ201280060084
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2011年11月1日
【发明者】A·M·鲍尔, P·E·A·罗茨, A·A·M·卢弗斯, L·P·库埃, J·R·A·西尔特斯玛, I·迪奥金利 申请人:国际壳牌研究有限公司