回收二乙烯基芳烃二氧化物的方法

回收二乙烯基芳烃二氧化物的方法
【专利摘要】用于从粗进料流回收二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供含有至少一种二乙烯基芳烃二氧化物产物和其他化合物的流出物反应流；和(b)将所述二乙烯基芳烃二氧化物产物与步骤(a)的反应流出物的所述其他化合物分离/回收；其中回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的回收百分率大于约85％；并且其中所述回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的纯度百分率大于约85％。
【专利说明】回收二乙烯基芳烃二氧化物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及回收二乙烯基芳烃二氧化物、特别是来源于二乙烯基苯的二乙烯基芳烃二氧化物的方法。更具体地，本发明涉及从粗进料流、例如由制备二乙烯基芳烃二氧化物的环氧化方法产生的流中回收二乙烯基芳烃二氧化物的方法。
【背景技术】
[0002]有各种已知的方法来制备二乙烯基芳烃二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO) ο例如，美国专利N0.2，977,374( 374专利”其通过引用并入本文中)公开了利用乙酸乙酯中的过乙酸环氧化二乙烯基苯(DVB)并报告DVBDO收率为百分)之49。，374专利教导了通过双程连续蒸馏来回收环氧化产物；在第一程中除去轻质馏分例如溶剂和副产物乙酸；和在第二程中回收塔顶产物。在，374专利中提供了 DVBDO的实例，它描述了两程“汽提”除去轻质馏分和“闪蒸”回收塔顶产物。,374专利公开了获得低DVBDO纯度(59重量％ )和低收率，如所述实例中报告的；因此，'374专利中描述的方法既没有获得高蒸馏回收率也没有产生高纯度产物。
[0003]M.fforzakowska, J.Appl.Poly.Sc1.(2007) 103 卷 462-469 页(其通过引用并入本文中)公开了利用乙腈-过氧化氢在氧化镁催化剂和大于4-倍摩尔过量的过氧化氢存在下将DVB环氧化为烯烃。以上Worzakowska论文没有描述应用蒸馏，并且只公开了将环氧化物“与溶剂和副产物分离”。然而，考虑到虽然以65%二乙烯基苯原材料纯度开始，但回收的产物纯度只有约45%，所以这种方法具有低的产物纯度和低的蒸馏回收率。 [0004]美国专利N0.4，304，639 ( “ ' 639专利”)公开了纯化烯烃氧化物的方法并描述了利用少量水和倾析侧馏分的连续蒸馏方案。'639专利中描述的方法涉及环氧丙烷(PO)的制备。列举DVBDO作为可以利用^ 639专利中描述的方法制备的一长列可能的环氧化物之一。然而，,639专利中的描述不足以使熟练技术人员能够确定所述方法如何可以产生高的DVBDO蒸馏回收率或高的DVBDO纯度。
[0005]EP0878471A1( “EP471”)公开了反应性辐射引发或热引发的阳离子可固化型环氧化物单体和由那些单体制成的组合物；并描述了利用过硫酸氢钾制剂(Oxone)合成DVBD0。EP471中描述的程序包括“在真空中在35°C下”除去溶剂，没有进一步纯化。EP471教导了5mI^^DVB(4.58g)(理论产物大约5.7g)产生4.92g产物，总收率为86%。EP471中的描述不足以使熟练技术人员能够确定蒸馏的回收率或回收产物的纯度。如EP471所述，产物没有与存在的任何重质馏分分离，即，EP471的方法在它所公开的过程中没有提供蒸馏或分离步骤来实现二乙烯基芳烃二氧化物的高纯度。
[0006]EP1841753B1 (“EP753”)公开了能量平衡改进的烯烃环氧化方法。EP753中的公开内容集中在从丙烯制备PO上，但是总体上要求保护“烯烃”的环氧化。EP753教导了 DVB作为烯烃。另外，EP753在回收的描述中教导了利用分隔壁塔、蒸馏、和“蒸馏分离方法”(EP753集中在未反应的烯烃、溶剂和产物的回收上)。EP753中的描述不足以使熟练技术人员能够确定或限定高蒸馏回收率或高DVBDO纯度方法。[0007]W02010/101144A1总体上公开了环氧树脂组合物并描述了环氧化方法。一个实例描述了利用在乙酸乙酯中的30%过乙酸合成DVBD0。使用300gDVB产生了 151.6g馏出DVBDO(总收率只有41%)。分离被描述为通过“利用蒸发器减压蒸馏”除去乙酸乙酯。通过“利用蒸馏纯化”(10托，150。。)得到高纯度产物(97.1%面积％ )。W02010/101144A1中描述的分离不足以使熟练技术人员能够确定蒸馏回收率，然而鉴于产物的总收率低，产物的蒸馏回收率也低。
[0008]Bull.Chem.Soc.Jpn，64，3442-3444 (1991)公开了阴离子对七钥酸(VI)铵二辛基氧化锡催化剂存在下用H2O2环氧化苯乙烯类的影响。通过上述方法回收的产物只描述为经过“分离”并且描述的最高DVBDO总收率是9.9%。
[0009]美国专利N0.2,982, 752公开了包含聚环氧化物和二乙烯基苯二氧化物的组合物，并且描述了利用在丙酮或乙酸乙酯中的过乙酸溶液环氧化二乙烯基苯(DVB)。所述专利还公开了 “通过分馏分离环氧化物产物”。
[0010]美国专利N0.2，924，580公开了二乙烯基苯二氧化物组合物；然而，没有提到如何生产DVBDO。
[0011 ] 虽然制备二乙烯基芳烃二氧化物的上述方法是已知的，但很少关注在完成生产二乙烯基芳烃二氧化物产物的上游反应和处理之后从所生成的含二乙烯基芳烃二氧化物的粗进料流中有效回收二乙烯基芳烃二氧化物产物。上述参考文献中描述的以前已知的方法都没有产生高蒸馏回收率和高纯度产物。另外，以上参考文献都没有教导包括以高回收率和/或高纯度回收单环氧化物的方法。另外，以上参考文献都没有描述减少失控反应风险的方法或方法的条件。此外，以上参考文献都没有描述为工业应用而开发的工业规模的方法。
[0012]以前，行业中二乙烯基芳烃二氧化物方法的开发集中在通过将乙烯基芳烃氧化为乙烯基芳烃氧化物来生产乙烯基芳烃氧化物。已知的方法主要集中在反应过程化学而不是所述方法的分离方面。迄今为止，从粗进料流回收二乙烯基芳烃氧化物的几种已知的方法提供了若干缺点，包括(I)在回收过程期间形成重质馏分，(2)达到高产物纯度(例如大于(?85% )的产物回收率低(例如小于(<)85% )，(3)回收的单环氧化物副产物的纯度低(例如，<85% )，和/或⑷失控反应的风险。
[0013]2009年12月21日提交的序号为61/288,511的美国专利申请，和2010年12月17日提交的序号为61/424322的美国专利申请，公开了二乙烯基芳烃环氧化物的蒸馏。上述专利申请描述了蒸馏粗产物以产生高纯度的精制DVBD0，以及温度、压力和停留时间的条件。上述专利申请没有限定达到>85%的产物纯度的蒸馏回收率；没有描述蒸馏以达到>85%的单环氧化物纯度和>85%的单环氧化物回收率；并且没有描述降低失控反应风险所需要的条件。

【发明内容】

[0014]本发明提供给所述行业可以在工业规模上实施的二乙烯基芳烃二氧化物产物的回收方法；并且提供了二乙烯基芳烃二氧化物产物的高回收率(>85% )、高纯度(>85% )、以及最少地形成不期望的污染物或副产物。本发明还提供了失控反应风险降低的方法。另外，本发明给所述行业提供了也可以在工业规模上实施的单环氧化物产物的回收方法；并且提供了 >85%的单环氧化物产物回收率且纯度>85%。
[0015]本发明的一种实施方式涉及从粗进料流回收二乙烯基芳烃二氧化物产物的方法，所述方法包括以下步骤:(a)提供含有至少一种二乙烯基芳烃二氧化物产物和其它化合物的粗进料流；和(b)将所述二乙烯基芳烃二氧化物产物与步骤(a)的粗进料流的所述其它化合物分离/回收；其中回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的回收百分率>85%;并且其中所回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的纯度百分率>85 %。
[0016]本发明的另一种实施方式提供了蒸馏方法，所述方法利用各种设备的组合，包括例如一个或多个刮膜蒸发器、一个或多个薄膜蒸发器、一个或多个短程蒸发器、一个或多个降膜蒸发器、一个或多个再沸器或者一个或多个蒸馏塔以恰当的顺序排列，并且在适当的条件下，以得到>85%回收率的二乙烯基芳烃二氧化物产物和得到纯度百分率>85%的纯二乙烯基芳烃二氧化物产物。
[0017]利用本发明的方法，可以实现例如以下优点:(1)在回收过程期间没有可测量的重质馏分形成；(2)产物回收率>85%，同时达到产物纯度>85% ；(3)单环氧化物回收率>85%，同时达到单环氧化物纯度>85%;和(4)由于回收过程的停留时间少和温度最小化，降低了失控反应的风险。
【专利附图】

【附图说明】
[0018]为了说明本发明的目的，以下附图显示了本发明的当前优选的形式。然而，应该理解，本发明不限于 图中所示的精确排列和设备。在附图中，同样的参考数字用来表示所有几个图中同样的部分。
[0019]图1-5是显示本发明方法的各种实施方式的流程图。
【具体实施方式】
[0020]
[0021]“粗进料流”本文中是指含有二乙烯基芳烃二氧化物产物、和其它化合物例如剩余的未反应的反应物、水、碱性化合物、轻质馏分、单环氧化物、重质馏分、溶剂和/或其它添加剂例如抑制剂的混合物、流出物或流。
[0022]“轻质馏分”本文中是指通过蒸气压测量的挥发性大于在给定的工艺流中存在的单环氧化物的组分，例如，其中轻质馏分的蒸气压大于所述流中存在的单环氧化物的蒸气压。例如，所述轻质馏分可以包括溶剂例如甲醇或甲苯；水；萘；腈例如乙腈；二乙基芳烃例如二乙基苯，乙基乙烯基芳烃例如乙基乙烯基苯；二乙烯基芳烃例如二乙烯基苯；及其混合物。
[0023]“重质馏分”本文中是指通过蒸气压测量的挥发性小于给定工艺流中存在的二乙烯基芳烃二氧化物的组分，例如其中所述重质馏分的蒸气压小于所述流中存在的二乙烯基芳烃二氧化物的蒸气压。例如，所述重质馏分可以包括二乙烯基芳烃二醇；二乙烯基芳烃的低聚物；及其混合物。
[0024]“单环氧化物”本文中是指乙基乙烯基芳烃氧化物，例如乙基乙烯基苯氧化物(EVBO)和二乙烯基芳烃一氧化物例如二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)。
[0025]“没有可测量的重质馏分形成”本文中是指存在于粗进料流中的任何重质馏分基本等于从回收过程的出口流中回收的重质馏分。
[0026]“停留时间”本文中是指工艺液体在系统或设备中度过的平均时间量。停留时间通常可以计算为系统的液体容纳体积除以液体流过所述系统的速率。
[0027]“停留时间少”本文中是指含有产物的流在大于60°C的温度下的时间少于2小时。
[0028]“失控反应”本文中是指导致不受控制的温度和/或压力增加的自催化、自加热的环氧化物放热反应。
[0029]“降低失控反应的风险”本文中是指在失控反应发生可能性较低的温度和停留时间下运行。
[0030]“纯度百分率(纯度％ ) ”本文中是指通过GC测量的工艺流中物质的质量浓度，并表示为百分率。
[0031]“回收百分率(回收％ ) ”本文中是指作为产物得到的物质质量除以所述方法的进料中所述物质的质量，表示为百分率。
[0032]“高纯度”本文中是指产物例如单环氧化物或二乙烯基芳烃二氧化物的纯度大于85%。
[0033]“高回收率”本文中是指产物的回收率大于85 %。
[0034]“壁温”本文中是指传热表面在与工艺流体界面处的温度。壁温也可以通常称为“表皮温度”。壁温是与工艺流体直接接触的金属或合金传热表面的实际温度。
[0035]“雷诺数(ReynoIds number) ”本文中是指表示流体流动中惯性力与粘性力比率的无量纲数。雷诺数通常可以计算为速度乘以密度乘以特征长度除以流体粘度。所述速度和特征长度可以取决于设备的特定几何结构。(参见例如Perry' s ChemicalEngineers1 Handbook,第 6 版，1984。)
[0036]“通量”本文中是指液体的质量流速除以与流动方向正交的流动平面的横截面积。例如，对于膜蒸发器来说，横截面积由沿着所述蒸发器周边的膜厚度限定。
[0037]可用于本发明方法的含有二乙烯基芳烃二氧化物的进料流可以来自任何来源，包括例如制备二乙烯基芳烃二氧化物的已知方法。例如，制备二乙烯基芳烃二氧化物产物的方法描述于2009年12月21日提交的序号为61/288,511的美国专利申请；和2010年12月17日提交的序号为61/424322的美国专利申请，二者通过引用并入本文中。可用于本发明方法的含有二乙烯基芳烃二氧化物的进料流的来源可以是从例如如上述引用文献中所述生产二乙烯基芳烃二氧化物的任何方法产生的粗混合物、流出物或流。通常,生产二乙烯基芳烃二氧化物的方法包括在氧化剂和催化剂存在下环氧化二乙烯基芳烃化合物以得到二乙烯基芳烃二氧化物化合物。
[0038]例如，生产二乙烯基芳烃二氧化物的方法的一种实施方式显示在由以下反应图式I表示的以下环氧化反应中:
[0039]
【权利要求】
1.用于从粗进料流回收二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法包括以下步骤:(a)提供含有至少一种二乙烯基芳烃二氧化物产物和其它化合物的粗进料流；和(b)将所述二乙烯基芳烃二氧化物产物与步骤(a)的粗进料流的所述其它化合物进行分离/回收；其中回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的回收百分率包括大于大于约85% ;并且其中所述回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物的纯度百分率包括大于大于约85%。
2.权利要求1的方法，其还包括步骤(c):纯化从步骤(b)回收的二乙烯基芳烃二氧化物产物以得到纯度大于90%的二乙烯基芳烃二氧化物产物。
3.权 利要求1的方法，其中所述产物中存在的单环氧化物的百分率包括小于小于约15重量％。
4.权利要求1的方法，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物包括二乙烯基苯二氧化物。
5.权利要求1的方法，其还包括分离/回收包含二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物的步骤。
6.权利要求5的方法，其中还包括纯化所述二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物的产物的步骤。
7.权利要求6的方法，其中所述纯化包括蒸馏过程以提供二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物产物；其中所述回收的产物的回收百分率包括大于大于约85% ;并且其中所述回收的产物的纯度百分率包括大于大于约85%。
8.权利要求1的方法，其中所述进料流包含溶剂；并且还包括在步骤(b)之前或之后除去所述溶剂的步骤。
9.权利要求1的方法，其包括(i)用水稀释反应流出物；(ii)用萃取提取溶剂萃取提取步骤(i)的稀释反应流出物；(iii)水洗涤步骤(ii)的有机萃取提取物以除去一种或多种残留化合物；(iv)蒸馏步骤(iii)的水洗涤有机萃取提取物以除去萃取提取溶剂；和(v)回收二乙烯基芳烃二氧化物产物。
10.权利要求9的方法，其中回收的溶剂作为萃取提取剂再循环到步骤(ii)。
11.权利要求1的方法，其还包括将从所述进料流回收的所述其它化合物再循环回到步骤(a)中的步骤。
12.权利要求1的方法，其中分离步骤(b)是一个蒸馏步骤或者两个或更多个蒸馏步骤的组合；或者一个蒸发步骤或者两个或更多个蒸发步骤的组合。
13.权利要求12的方法，其中所述蒸馏步骤或蒸发步骤的壁温控制在小于约200°C的温度下；其中停留时间小于约5分钟；其中液相紊流限定为雷诺数大于约2，000 ;其中液相通量大于约2401b/Sq-ft/hr ;其中重质馏分小于约60重量并且其中所述蒸馏和蒸发在约0.01和约20之间的回流比下运行。
14.用于从粗进料流回收二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物的方法，其包括以下步骤:(a)提供含有至少一种二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物产物和其它化合物的粗进料流；和(b)将所述二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物产物与步骤(a)的粗进料流的所述其它化合物分离/回收；其中回收的所述二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物产物的回收百分率包括大于大于约85% ;并且其中回收的所述二乙烯基芳烃一氧化物、烷基-乙烯基-芳烃一氧化物或其混合物产物的纯度百分率包括大于大于约85%
【文档编号】C07D301/32GK103998437SQ201280060232
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2011年12月7日
【发明者】L·谷, W·W·范, B·D·胡克, D·简, D·W·朱厄尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司