一种连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺，所述的工艺包括：加压的2-氯乙基膦酸二-（2-氯乙基）酯从一级酸解反应釜（1）顶部连续加入，加压的氯化氢气体从二级酸解反应釜（2）的底部通入，二级酸解反应釜（2）顶部排出的氯化氢尾气经二级冷凝器（4）处理后通入一级酸解反应釜（1）的底部，一级酸解反应釜（1）排出的尾气经冷凝器（3）处理后再经纯化处理可回收套用于二级酸解反应釜（2）；反应过程中开启一级酸解反应釜（1）、二级酸解反应釜（1）的外循环静态混合装置（7,8），从二级酸解反应釜（2）的底部可连续得到2-氯乙基膦酸产品。本发明可制得高品质的2-氯乙基膦酸，具有较好的经济效益和社会效益。
【专利说明】—种连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺
(-)【技术领域】
[0001]本发明涉及一种连续化加压生产2-氯乙基膦酸的新工艺。
(二)【背景技术】
[0002]2-氯乙基膦酸的商品名为乙烯利，是一种植物生长调节剂，广泛应用于棉花、橡胶、番茄、小麦、水稻等作物上。早期国内乙烯利的生产工艺比较落后，普遍采用常压或负压法生产，如中国专利CN1048043A采用负压(100-400mmHg),于2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯溶液中通入氯化氢气体，加热至160-170°C，反应12-15小时，制得含量75%左右的乙烯利产品。近年来国内研究了间歇加压法生产乙烯利工艺，使乙烯利含量有了较大的提高，如中国专利CN101274944A报道了一种间歇加压法制备乙烯利的方法，该方法通过氯化氢尾气控制压力0.4-0.7MPa，反应6_18小时出料可制得纯度为80%_90%的乙烯利。中国专利CN102766161A报道了一种制备乙烯利的方法，该方法在0.05-0.40MPa的耐压反应釜中，反应5-16小时，出料可制得乙烯利纯度为89%-95%，其收率为89%。目前，现有报道技术所采用的方法制备乙烯利都是间歇加压方法生产，随机性很大，难以稳定得到高含量的乙烯利产品，收率偏低，同时，在高温下原料和乙烯利产品持续时间较长，导致高温下副反应而产生的杂质乙烯基乙烯利(H2C = CHPO(OH)2)较高，一般都会大于3%，乙烯基乙烯利在乙烯利田间使用中会对作物产生药害的化学物质，我国出口的优质乙烯利原药中该杂质应控制在0.5%以内。因此，采用目前间歇加压法制备乙烯利，难以得到高含量、低杂质的优质乙烯利
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`(三)
【发明内容】
[0003]本发明所解决的技术问题在于提供一种连续化加压法生产高含量、低杂质的2-氯乙基膦酸的新工艺，该工艺生产成本低，工艺设备简单，适于工业化。
[0004]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下:
[0005]一种连续化加压法生产2-氯乙基膦酸(II)的工艺，所述的工艺采用的装置包括一级酸解反应釜、一级冷凝器、二级酸解反应釜和二级冷凝器；所述的一级酸解反应釜和二级酸解反应釜分别配有一个外循环静态混合器，所述外循环静态混合器为内装填料的搪瓷管，所述的填料可选自聚四氟乙烯填料、陶瓷波纹填料、陶瓷拉西环填料中的一种，所述的一级酸解反应釜或二级酸解反应釜的底部通过循环泵与外循环静态混合器的底部相连接，所述一级酸解反应釜或二级酸解反应釜的顶部与外循环静态混合器的顶部相连接；
[0006]所述的工艺包括:
[0007]往一级酸解反应釜内连续加入加压的原料2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯(I)和来自二级冷凝器的氯化氢尾气A，使一级酸解反应釜的外循环静态混合器保持开启状态，控制一级酸解反应釜内压力为0.3~1.0MPa、温度为12(T200°C进行连续反应，反应产生的尾气通入一级冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，过量的氯化氢尾气B经纯化处理后再经压缩得到加压的氯化氢气体循环套用于二级酸解反应釜；反应得到的2-氯乙基膦酸粗品从一级酸解反应釜的底部连续流出进入二级酸解反应釜中，同时往二级酸解反应釜连续通入加压的氯化氢气体，使二级酸解反应釜的外循环静态混合器保持开启状态，控制二级酸解反应釜内压力为0.3^1.0MPa、温度为12(T200°C使2-氯乙基膦酸粗品中未反应的原料与氯化氢充分反应，从二级酸解反应釜底部连续得到2-氯乙基膦酸产品，反应产生的尾气通入二级冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后得到的过量的氯化氢尾气A连续通入一级酸解反应釜。
[0008]本发明中，由于一级和二级酸解反应釜中的反应都是在加压条件下进行，故需对加入的原料(原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯和氯化氢气体)进行加压处理以使其能通入反应爸。其中，原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯的含量在90%以上，式(III)所示的膦酸(2-氯乙基)双乙酯(简称二聚物)为4%飞％，该二聚物在加压条件下同氯化氢进行酸解反应，同样可以制得2-氯乙基膦酸，反应方程式
如下所示:
[0009]
CIH2CH2C.N^OCH2CH2CI + 糾。丨 _^ CIH2CH2CjOH + 2CICH2CH2CI
OCH2CH2CIOH
(I)(?I)
CIH2CH2g|.0CH2CH2_^OCH2CH2CI + 3HC丨 _^ CIH2CH2C.^OH + 3CICH2CH2Q1
OCH2CH2CI OCH2CH2CIOH
(III)(II)`
[0010]副反应方程式为:
[0011]
CIH2CH2C、g,OH _^ H2C=C、&OH + ^
OHOH
[0012]本发明中，二级酸解反应釜中连续通入的氯化氢气体的纯度一般在99.9%以上，而一级酸解反应釜和二级酸解反应釜中排出的尾气经冷凝处理得到的氯化氢尾气B和氯化氢尾气A除了氯化氢外，还不可避免存在水分和二氯乙烷，一般氯化氢含量在97%以上、二氯乙烷含量在3%以下、水分含量在800ppm以下。由于要将氯化氢尾气B回用至二级酸解反应釜中，而二级酸解反应釜中的反应在一定压力下进行，故必须利用压缩机对气体进行加压以使其能通入二级酸解反应釜。由于在目前的压缩条件下，若待压缩气体中混有3%左右的二氯乙烷，压缩过程会存在爆炸安全风险，同时含水800ppm的氯化氢气体腐蚀非常严重，目前压缩机材质耐腐蚀问题不能解决，无法进行压缩。因此，氯化氢尾气B在循环套用前需将其纯化处理至获得达到所需纯度要求(一般氯化氢含量在99.9%以上，二氯乙烷含量在IOppm以下，水分含量在5ppm以下)的氯化氢气体才能进行循环套用。
[0013]本发明所述工艺中，反应原料在投料时需使得氯化氢气体过量，一般使得单位时间内一级酸解反应釜中加入的2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯与二级酸解反应釜中通入的氯化氢气体的摩尔比为1:2.50-6.50，优选为1:4.00~6.00。
[0014]本发明所述工艺中，优选控制一级酸解反应釜内压力为0.4(T0.60MPa、温度为14(Tl60°C进行连续反应；优选控制二级酸解反应釜内压力为0.4(T0.60MPa、温度为14(Tl60°C进行连续反应。
[0015]本发明中，为了保证最后从二级酸解反应釜中获得的2-氯乙基膦酸产品具有高含量、低杂质的特点，优选控制从一级酸解反应釜的底部连续流出进入二级酸解反应釜中的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸的含量在80%以上，同时为了兼顾生产效率，优选2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸的含量在80-85%。
[0016]本发明所述工艺为一连续的过程，一级酸解反应釜的产物乙烯利粗品作为二级酸解反应釜的反应原料，同时二级酸解反应釜反应产生的尾气经冷凝处理后又成为一级酸解反应釜的反应原料。为启动该连续过程，本领域技术人员可根据实际情况采用一些前置步骤先获得乙烯利粗品或氯化氢尾气Α，本发明具体推荐所述的工艺采用如下前置步骤:先往一级酸解反应釜和二级酸解反应釜内分别一次性加入2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯，并往二级酸解反应釜中连续通入加压的氯化氢气体，控制二级酸解反应釜内压力为0.3~1.0MPa (优选为0.40~0.60MPa)、温度为120^200°C (优选为140^160°C )进行反应，反应产生的尾气通入二级冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后得到的过量的氯化氢尾气A连续通入一级酸解反应釜，控制一级酸解反应釜内压力为0.3^1.0MPa (优选为0.40、.60MPa)、温度为12(T200°C (优选为14(Tl60°C)使2-氯乙基膦酸二-(2-氯乙基)酯和氯化氢尾气A进行反应，反应至得到的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸含量达到所需纯度后，将加压的原料2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯连续加入到一级酸解反应釜中。
[0017]本发明中，一级酸解反应釜和二级酸解反应釜均可使用搪瓷反应釜，例如5(Tl0000L的搪瓷反应釜，优选1000L~2000L的搪瓷反应釜。通常，液体原料从反应釜顶部加入，气体原料从反应釜底部加入，产物从反应釜底部流出。根据搪瓷反应釜容量的不同，一级酸解反应釜中原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯连续加入的流量为10-2000Kg/h，二级酸解反应釜中氯化氢气体连续通入的流量为7-1350Kg/h，本领域技术人员可以根据需要进行常规选择。
[0018]本发明中，一级冷凝器和二级冷凝器均可使用石墨冷凝器，例如换热面积在5~25平方米的石墨冷凝器，优选换热面积在10-15平方米的石墨冷凝器。
[0019]本发明中，为了加强反应釜内原料的接触传质和反应，所述的一级酸解反应釜和二级酸解反应釜分别配有一套外循环静态混合器，所述外循环静态混合器为内装填料的搪瓷管，一般填料充满搪瓷管，例如直径50毫米、长度2米的搪瓷管，所述的填料可选自聚四氟乙烯填料、陶瓷波纹填料、陶瓷拉西环填料中的一种，优选陶瓷波纹填料。在工作过程中，一级酸解反应釜或二级酸解反应釜内的物料在循环泵作用下进入静态混合器，然后又回到一级酸解反应釜或二级酸解反应釜内外循环流量推荐为25Kg/tT2500Kg/h。
[0020]本发明具体推荐所述的工艺按照以下步骤进行:
[0021](I)将一级酸解反应釜和二级酸解反应釜分别一次性装入原料2-氯乙基膦酸二- (2-氯乙基)酯，控制二级酸解反应釜的温度为120°C ~200°C，从二级酸解反应釜底部以7-1350Kg/h的流速连续通入加压的氯化氢气体，控制二级酸解反应釜内压力为
0.3MPa^l.0MPa,反应产生的尾气从二级酸解反应釜的顶部进入二级冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后从二级冷凝器出来的氯化氢尾气A通入一级酸解反应釜底部，控制一级酸解反应釜的温度为120°C~200°C、压力为0.3MPa^l.0MPa进行反应，得到2-氯乙基膦酸粗品；[0022](2)当一级酸解反应釜底部流出的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸含量大于80%时，将加压的原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯由一级酸解反应釜的顶部以10-2000Kg/h的流速连续加入，同时开启一级酸解反应釜的外循环静态混合器装置，外循环流量为50Kg/tr5000Kg/h，使2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯与氯化氢尾气A进行连续反应；一级酸解反应釜顶部出口连续排出尾气，尾气经一级冷凝器冷凝回收二氯乙烷，所得氯化氢尾气B经纯化处理后得到的氯化氢气体用气体压缩机压缩循环套用于二级酸解反应釜；
[0023](3)从一级酸解反应釜底部连续流出的2-氯乙基膦酸含量大于80%的2-氯乙基膦酸粗品，从二级酸解反应釜顶部连续加入，控制二级酸解反应釜压力为0.3MPa^l.0MPa、温度为120°C ^200°C,同时开启二级酸解反应釜的外循环静态混合器装置，外循环流量为25Kg/tT2500Kg/h，使2-氯乙基膦酸粗品中未反应的2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯与连续通入的氯化氢气体充分反应，二级酸解反应釜顶部出口连续排出尾气，尾气经二级冷凝器冷凝回收二氯乙烷后得到的过量的氯化氢尾气A通入一级酸解反应釜底部；二级酸解反应釜底部则连续获得2-氯乙基膦酸产品。
[0024]本发明还提供了一种氯化氢尾气B的纯化处理方法，所述处理方法为:
[0025](a)将氯化氢尾气B通过冷凝器深冷至_3、°C，获得深冷后的氯化氢尾气(一般氯化氢含量在98.5%以上、二氯乙烷含量在1.4%以下、水分含量在200ppm以下)；
[0026](b)将步骤(a)得到的深冷后的氯化氢尾气通入浓硫酸干燥塔进行干燥处理:所述浓硫酸干燥塔包括壳体和填料层，所述填料层中的填料选自下列之一:陶瓷波纹填料、陶瓷拉西环填料或陶瓷鲍尔环填料，所述填料层的高度为塔高的71%~86%，所述浓硫酸干燥塔的塔顶设有出气口和浓硫酸入口，塔底设有进气口和浓硫酸出口，所述塔顶浓硫酸入口处设置有喷淋装置，浓硫酸从塔顶的浓硫酸入口通入后进行喷淋，流量为8(Tl500kg/h，深冷后的氯化氢尾气从塔底进入浓硫酸干燥塔，深冷后的氯化氢尾气流经填料层(填料层内氯化氢尾气的温度一般为3~10°C，该温度跟流经填料层的浓硫酸流量有关，高于或低于此温度范围对本发明没有影响)，从浓硫酸干燥塔出气口处得到干燥处理后的氯化氢尾气(一般氯化氢含量在98.6%以上、二氯乙烷含量在1.3%以下、水份含量在5ppm以下)；
[0027](C)将步骤(b)得到的干燥处理后的氯化氢尾气通入碳纤维吸附器，吸附器内碳纤维的床层温度为1(T15°C，在吸附器出口得到吸附处理后的氯化氢尾气(一般氯化氢含量在99.9%以上、二氯乙烷含量在IOppm以下、水份含量在5ppm以下)。吸附处理后的氯化氢尾气经过压缩机压缩即可获得加压的氯化氢气体循环套用于二级酸解反应釜。
[0028]进一步，步骤(a)所述的冷凝器为搪瓷片式冷凝器，例如换热面积为5~10平方米的搪瓷片式冷凝器。
[0029]更进一步，步骤(a)所述深冷方法为:将氯化氢尾气B通入搪瓷片式冷凝器，在-10~-15°C冷冻盐水的作用下，深冷至气体温度为_3、°C。再进一步，氯化氢尾气B以4^750kg/h的流量通入搪瓷片式冷凝器。
[0030]进一步，步骤(b)所述的填料为陶瓷波纹填料。
[0031]进一步，步骤(C)所述碳纤维吸附器中碳纤维吸附饱和后，通过脱附处理可实现重复利用，脱附处理方法为:将饱和的吸附床层温度升至10(Tl5(rC (优选为130-150°c)，同时用氮气进行扫吹，至吸附器出口无二氯乙烷流出时，脱附再生完成。所述碳纤维吸附器一般可同时配备两个，一个吸附饱和后，切换另一个使用，两者交替进行。
[0032]与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在:
[0033]A)连续化加压法生产乙烯利，采用双釜加压连续进料和外循环静态混合相结合的技术，强化了汽液两相的传质，大幅度加快了反应速度，缩短了原料、产品在高温下的停留时间，避免了乙烯利长时间在高温下发生的脱氯化氢的副反应，从而使乙烯利原药的含量达到了 93%~96%，杂质乙烯基乙烯利含量小于0.5%，达到出口优质乙烯利的质量要求，拓宽了出口渠道，具有较好的经济效益。
[0034]B)连续化加压氯化氢尾气经处理后，用气体压缩机连续压缩后可套用，大幅度削减乙烯利酸解工序中氯化氢的消耗，具有较好的经济效益。同时连续化生产可实现DCS的工业化自动化控制，简化操作，保证了产品质量，提高了生产效率。
[0035]C)本发明将氯化氢尾气B通过冷冻深冷、浓硫酸干燥、碳纤维吸附后，得到氯化氢含量99.9%以上、二氯乙烷含量在IOppm以下、水分含量在5ppm以下的氯化氢气体，解决了气体压缩过程中材质的耐腐蚀问题和安全问题。
[0036]总之，本发明实现了低成本、高效、清洁化生产，符合国家可持续发展的产业政策。
(四)【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1是本发明的连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺流程示意图，其中I为一级酸解反应釜，2为二级酸解反应釜，3为一级冷凝器，4为二级冷凝器，5、6均为二氯乙烷受槽，7、8均为外循环静态混合器。
[0038]图2为本发明处理氯化氢尾气B的工艺流程图。
(五)【具体实施方式】
[0039]下面结合具体实例对本发`明进行进一步描述。但本发明的保护范围不仅限于此。
[0040]本发明实施例采用的实验装置如图1所示。
[0041]本发明实施例采用的浓硫酸干燥塔为常规方法自制设备，包括壳体和填料层，干燥塔顶端有出气口和硫酸进口，塔顶浓硫酸进口处设置有喷淋装置，底端有进气口和硫酸出口，内装填料，干燥塔直径为400mm，高度7m，填料层高度5飞m。
[0042]本发明实施例采用的碳纤维吸附器为常规方法自制设备，包括壳体和碳纤维填充床层，吸附器两端有出气口和进气口，内填充碳纤维，吸附器直径500_，高度1.6m，碳纤维床层高度f 1.5m，所述吸附器进气口处还有氮气进口，出气口处有二氯乙烷回收口，所述二氯乙烷回收口与冷凝器相连；吸附过程中，同时配有两套吸附器，吸附饱和后，再进行脱附再生，另一套吸附器进行吸附处理，二者交替进行；吸附器进行脱附再生时，将吸附床层温度升至10(Tl5(rC，同时用氮气进行吹扫，至与吸附器二氯乙烷回收口相连的冷凝器中无二氯乙烷液滴流出时，脱附再生完成，冷却至常温，进入吸附循环操作，如图2所示，图2中闪断线表示的管线是指在另一个管线背面。
[0043]实例1:
[0044](I)将2000L的一级酸解反应釜和1000L的二级酸解反应釜分别装入2000Kg的原料2_氣乙基勝酸二 - (2_氣乙基)酷(I)和1000Kg的原料2_氣乙基勝酸二 - (2_氣乙基)酯(I)。所述原料(I)中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯的含量为90%，二聚物(III)的含量为6%，控制一级酸解反应釜和二级酸解反应釜的温度均为150°C，从二级酸解反应釜底部通入250Kg/h氯化氢气体(纯度99.9%)，控制一级酸解反应釜和二级酸解反应釜内压力均为0.5MPa。
[0045](2)当一级酸解反应釜底部流出的乙烯利粗品中乙烯利含量大于80%时，将加压的原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯(I)以300Kg/h的流量从一级酸解反应釜顶部连续加入，所述原料(I)中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯含量为90%，二聚物(III)的含量为6%，一级酸解反应釜内压力为0.5MPa，温度为150°C，从二级冷凝器出来的酸解氯化氢尾气通入一级酸解反应釜底部。同时开启一级酸解反应釜的连续外循环静态混合器装置，静态混合器为直径50毫米长度为2米的搪瓷管，内装满陶瓷波纹填料，外循环流量为1000Kg/h。一级酸解反应釜顶部出口连续排出的二氯乙烷和过量的氯化氢尾气，经一级冷凝器(换热面积15平方米的石墨冷凝器)冷凝回收二氯乙烷后，氯化氢尾气流量为170Kg/h，该氯化氢尾气含氯化氢97%，含二氯乙烷2.9%，含水800ppm，按照如下步骤进行纯化处理:
[0046]①氯化氢尾气以170kg/h的流量通入搪瓷片式冷凝器进行冷冻深冷，冷凝器换热面积8平方米，冷凝器外层通过-10~-12°C的冷冻盐水，内层通氯化氢尾气，经过深冷后，尾气温度为_3、°C,获得含氯化氢98.5%,含二氯乙烷1.4%,含水198ppm深冷后的氯化氢尾气。
[0047]②再将步骤①深冷后的氯化氢尾气通入浓硫酸干燥塔，所述浓硫酸干燥塔直径400mm,高度为7m，内装陶瓷波纹填料，填料高度为5.5m ;质量浓度98%浓硫酸从塔顶的浓硫酸入口通入后进行喷淋，流量为1000kg/h，深冷后的乙烯利酸解尾气从塔底进入浓硫酸干燥塔，浓硫酸干燥塔填料层中的氯化氢尾气温度为:rio°c，从浓硫酸干燥塔出气口处得到含氯化氢98.6%，含二氯乙 烷1.3%，含水2.5ppm的干燥后的氯化氢尾气；
[0048]③再将步骤②经过浓硫酸干燥塔处理后的氯化氢尾气通入碳纤维吸附器(碳纤维吸附器直径500_，高度1.6m,两端有进气口和出气口，进气口处还设有氮气进口，出气口处还设有二氯乙烷回收口)，碳纤维吸附器内装碳纤维，床层高度为1.5m，碳纤维吸附过程在线检测床层温度1(T15°C，在线检测吸附器出口乙烯利酸解尾气中水份含量2.5ppm，二氯乙烷含量9.5ppm，氯化氢含量为99.9% ;吸附过程中同时配有两台碳纤维吸附器，碳纤维吸附器吸附饱和后，进行脱附再生，另一台吸附器进行吸附处理，二者交替进行；吸附器进行脱附再生时，将吸附床层温度升至13(T150°C，同时用氮气进行吹扫，至与吸附器二氯乙烷回收口相连后冷凝器中无二氯乙烷流出，脱附再生完成，冷却至常温，进入吸附循环操作；
[0049]将步骤③获得的含氯化氢99.9%，含二氯乙烷9.5ppm,含水2.5ppm的氯化氢气体经过气体压缩机压缩至0.5MPa，获得处理后的加压的氯化氢气体，循环套用至二级酸解反应釜中，使酸解尾气中的氯化氢得到有效的利用。
[0050](3)从一级酸解反应釜底部连续流出的83%的乙烯利粗品，从二级酸解反应釜顶部连续加入，二级酸解反应釜压力为0.5MPa，温度为150°C，二级酸解反应釜底部通入250Kg/h氯化氢气体，同时开启二级酸解反应釜的连续外循环静态混合器装置，外循环流量为500Kg/h，静态混合器为直径50毫米，长度为2米的搪瓷管，内装陶瓷波纹填料。二级酸解反应釜顶部出口连续排出的二氯乙烷和过量的氯化氢尾气，经二级冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，通入一级酸解反应釜底部，所述二级冷凝器为换热面积为10平方米的石墨冷凝器。二级酸解反应釜底部可连续制得160Kg/h乙烯利原药，含量为96.0%，杂质乙烯基乙烯利含量0.20%ο收率为98%ο
[0051]实例2:
[0052](I)将100L的一级酸解反应釜和50L的二级酸解反应釜分别装入IOOKg的原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯(I)和50Kg的原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯
(I)。所述原料(I)中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯的含量为90%，二聚物(III)的含量为6%，控制一级酸解反应釜和二级酸解反应釜的温度均为160°C，从二级酸解反应釜底部通入7Kg/h氯化氢气体(纯度99.9%)，控制一级酸解反应釜和二级酸解反应釜内压力均为 0.6MPa。
[0053](2)当一级酸解反应釜底部流出的乙烯利粗品含量大于80%时，将加压的原料2-氯乙基膦酸酯(I)以10Kg/h的流量从一级酸解反应釜顶部连续加入，所述原料(I)中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯含量为90%，二聚物(III)的含量为6%，一级酸解反应釜内压力为0.6MPa，温度为160°C，从二级冷凝器出来的酸解氯化氢尾气通入一级酸解反应釜底部。同时开启一级酸解反应釜的连续外循环静态混合器装置，静态混合器为直径50毫米、长度为2米的搪瓷管，内装满陶瓷波纹填料，外循环流量为50Kg/h。一级酸解反应釜顶部出口连续排出的二氯乙烷和过量的氯化氢尾气，经一级冷凝器(换热面积8平方米的石墨冷凝器)冷凝回收二氯乙烷后，氯化氢尾气流量为4Kg/h，将该氯化氢尾气按照实施例1的方法进行纯化处理，其中步骤②中氯化氢尾气的流量为4kg/h，浓硫酸干燥塔内装陶瓷拉西环填料，浓硫酸喷淋量为80kg/h，浓硫酸干燥塔出气口氯化氢尾气中水分含量3.0ppm,其他操作及参数同实施例1，经压缩制得0.6MPa、含氯化氢99.9%的氯化氢尾气，循环套用至二级酸解反应爸中。
[0054](3)从一级酸解反应釜底部连续流出的83%的乙烯利粗品，从二级酸解反应釜顶部连续加入，二级酸解反应釜压力为0.6MPa，温度为160°C，二级酸解反应釜底部通入7Kg/h氯化氢气体，同时开启二级酸解反应釜的连续外循环静态混合器装置，静态混合器为直径50毫米，长度为2米的搪瓷管，内装满陶瓷波纹填料，外循环流量为25Kg/h。二级酸解反应釜顶部出口连续排出的二氯乙烷和过量的氯化氢尾气，经二级冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，通入一级酸解反应釜底部，所述二级冷凝器为换热面积为5平方米的石墨冷凝器。二级酸解反应釜底部可连续制得5.5Kg/h乙烯利原药，含量为95.8%，杂质乙烯基乙烯利含量
0.30%ο 收率为 98.2%ο
[0055]实例3:
[0056](I)将10000L的一级酸解反应釜和5000L的二级酸解反应釜分别装入1000OKg的原料2-氯乙基勝酸二 - (2-氯乙基)酯(I)和5000Kg的原料2-氯乙基勝酸二 - (2-氯乙基)酯(I)。所述原料(I)中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯的含量为90%，二聚物(III)的含量为6%，控制一级酸解反应釜和二级酸解反应釜的温度均为150°C，从二级酸解反应釜底部通入1350Kg/h氯化氢气体(纯度99.9%)，控制一级酸解反应釜和二级酸解反应釜内压力均为0.5MPa。
[0057](2)当一级酸解反应釜底部流出的乙烯利粗品含量大于80%时，将加压的原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯(I)以2000Kg/h的流量从一级酸解反应釜顶部连续加入，所述原料(I)中2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯含量为90%，二聚物(III)的含量为6%，一级酸解反应釜内压力为0.5MPa，温度为150°C，从二级冷凝器出来的酸解氯化氢尾气通入一级酸解反应釜底部。同时开启一级酸解反应釜的连续外循环静态混合器装置，外循环流量为5000Kg/h，静态混合器为直径50毫米长度为2米的搪瓷管，内装陶瓷波纹填料。一级酸解反应釜顶部出口连续排出的二氯乙烷和过量的氯化氢尾气，经一级冷凝器(换热面积为25平方米的石墨冷凝器)冷凝回收二氯乙烷后，氯化氢尾气流量为750Kg/h，将该氯化氢尾气按照实施例1的方法进行纯化处理，其中步骤②中氯化氢尾气的流量为750kg/h，浓硫酸干燥塔内装陶瓷鲍尔环填料，浓硫酸喷淋量为1400kg/h，浓硫酸干燥塔出气口乙烯利酸解尾气中水份含量4.0ppm，其他操作及参数同实施例1，经压缩制得0.5MPa、含氯化氢99.9%的加压的氯化氢气体，循环套用至二级酸解反应釜中。
[0058](3)从一级酸解反应釜底部连续流出的84%的乙烯利粗品，从二级酸解反应釜顶部连续加入，二级酸解反应釜压力为0.5MPa，温度为150°C，二级酸解反应釜底部通入1350Kg/h氯化氢气体，同时开启二级酸解反应釜的连续外循环静态混合器装置，外循环流量为2500Kg/h，静态混合器为直径50毫米，长度为2米的搪瓷管，内装陶瓷波纹填料。二级酸解反应釜顶部出口连续排出的二氯乙烷和过量的氯化氢尾气，经二级冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，通入一级酸解反应釜底部，所述二级冷凝器为换热面积为15平方米的石墨冷凝器。二级酸解反应釜底部可连续制得1070Kg/h乙烯利原药，含量为96.0%，杂质乙烯基乙烯利含量0.25%。收率为98. 5%ο
【权利要求】
1.一种连续化加压法生产2-氯乙基膦酸(II)的工艺，所述的工艺采用的装置包括一级酸解反应釜、一级冷凝器、二级酸解反应釜和二级冷凝器；所述的一级酸解反应釜和二级酸解反应釜分别配有一个外循环静态混合器，所述外循环静态混合器为内装填料的搪瓷管，所述的填料可选自聚四氟乙烯填料、陶瓷波纹填料、陶瓷拉西环填料中的一种，所述的一级酸解反应釜或二级酸解反应釜的底部通过循环泵与外循环静态混合器的底部相连接，所述一级酸解反应釜或二级酸解反应釜的顶部与外循环静态混合器的顶部相连接； 所述的工艺包括: 往一级酸解反应釜内连续加入加压的原料2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯(I)和来自二级冷凝器的氯化氢尾气A，使一级酸解反应釜的外循环静态混合器保持开启状态，控制一级酸解反应釜内压力为0.3^1.0MPa、温度为12(T200°C进行连续反应，反应产生的尾气通入一级冷凝器冷凝回收二氯乙烷后，过量的氯化氢尾气B经纯化处理后再经压缩得到加压的氯化氢气体循环套用于二级酸解反应釜；反应得到的2-氯乙基膦酸粗品从一级酸解反应釜的底部连续流出进入二级酸解反应釜中，同时往二级酸解反应釜连续通入加压的氯化氢气体，使二级酸解反应釜的外循环静态混合器保持开启状态，控制二级酸解反应釜内压力为0.3^1.0MPa、温度为12(T200°C使2-氯乙基膦酸粗品中未反应的原料与氯化氢充分反应，从二级酸解反应釜底部连续得到2-氯乙基膦酸产品，反应产生的尾气通入二级冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后得到的过量的氯化氢尾气A连续通入一级酸解反应釜。
2.如权利要求1所述的连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺，其特征在于:单位时间内一级酸解反应釜中加入的2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯与二级酸解反应釜中通入的氯化氢气体的摩尔比为1:2.50-6.50。
3.如权利要求1所述的连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺，其特征在于:控制从一级酸解反应釜的底部连续流出进入二级酸解反应釜中的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸的含量大于80%。
4.如权利要求1所述的连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺，其特征在于:原料2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯中`2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯的含量在90%以上，膦酸(2-氯乙基)双乙酯含量为4%飞％;二级酸解反应釜中连续通入的氯化氢气体的纯度在99.9%以上。
5.如权利要求f4之一所述的连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺，其特征在于所述工艺还包括以下前置步骤: 先往一级酸解反应釜和二级酸解反应釜内分别一次性加入2-氯乙基膦酸二-(2-氯乙基)酯，并往二级酸解反应釜中连续通入加压的氯化氢气体，控制二级酸解反应釜内压力为0.3^1.0MPa、温度为12(T200°C进行反应，反应产生的尾气通入二级冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后得到的过量的氯化氢尾气A连续通入一级酸解反应釜，控制一级酸解反应釜内压力为0.3^1.0MPa、温度为12(T200°C使2-氯乙基膦酸二 _(2_氯乙基)酯和氯化氢尾气A进行反应，反应至得到的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸含量达到所需纯度后，将加压的原料2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯连续加入到一级酸解反应釜中。
6.如权利要求1所述的连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺，其特征在于:原料2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯中2-氯乙基膦酸二 -(2-氯乙基)酯的含量在90%以上,膦酸(2-氯乙基)双乙酯含量为4%飞％ ;—级酸解反应釜和二级酸解反应釜分别为5(T10000L的搪瓷反应釜，一级冷凝器和二级冷凝器均为石墨冷凝器；所述的工艺按照以下步骤进行: (O将一级酸解反应釜和二级酸解反应釜分别一次性装入原料2-氯乙基膦酸二- (2-氯乙基)酯，控制二级酸解反应釜的温度为120°C ~200°C，从二级酸解反应釜底部以7-1350Kg/h的流速连续通入纯度在99.9%以上的加压的氯化氢气体，控制二级酸解反应釜内压力为0.3MPa^l.0MPa，反应产生的尾气从二级酸解反应釜的顶部进入二级冷凝器，冷凝回收二氯乙烷后从二级冷凝器出来的氯化氢尾气A通入一级酸解反应釜底部，控制一级酸解反应釜的温度为120°C~200°C、压力为0.3MPa^l.0MPa进行反应，得到2-氯乙基膦酸粗品； (2)当一级酸解反应釜底部流出的2-氯乙基膦酸粗品中2-氯乙基膦酸含量大于80%时，将加压的原料2-氯乙基膦酸二 _(2-氯乙基)酯由一级酸解反应釜的顶部以10-2000Kg/h的流速连续加入，同时开启一级酸解反应釜的外循环静态混合器装置，外循环流量为50Kg/tT5000Kg/h，使2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯与氯化氢尾气A进行连续反应；一级酸解反应釜顶部出口连续排出尾气，尾气经一级冷凝器冷凝回收二氯乙烷后得到的氯化氢尾气B经纯化处理后用气体压缩机压缩循环套用于二级酸解反应釜； (3)从一级酸解反应釜底部连续流出的2-氯乙基膦酸含量大于80%的2-氯乙基膦酸粗品，从二级酸解反应釜顶部连续加入，控制二级酸解反应釜压力为0.3MPa^l.0MPa、温度为120°C ~20(TC，同时开启二级酸解反应釜的外循环静态混合器装置，外循环流量为25Kg/tT2500Kg/h，使2-氯乙基膦酸粗品中未反应的2-氯乙基膦酸二 - (2-氯乙基)酯与连续通入的氯化氢气体充分反应，二级酸解反应釜顶部出口连续排出尾气，尾气经二级冷凝器冷凝回收二氯乙烧后得到的过量的氯化氢尾气A通入一级酸解反应爸底部；二级酸解反应爸底部则连续获得2-氯乙基膦 酸产品。
7.如权利要求1飞之一所述的连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺，其特征在于所述氯化氢尾气B的纯化处理方法为: Ca)将氯化氢尾气B通过冷凝器深冷至_3、°C，获得深冷后的氯化氢尾气； (b)将步骤(a)得到的深冷后的氯化氢尾气通入浓硫酸干燥塔进行干燥处理:所述浓硫酸干燥塔包括壳体和填料层，所述填料层中的填料选自下列之一:陶瓷波纹填料、陶瓷拉西环填料或陶瓷鲍尔环填料，所述填料层的高度为塔高的71%~86%，所述浓硫酸干燥塔的塔顶设有出气口和浓硫酸入口，塔底设有进气口和浓硫酸出口，所述塔顶浓硫酸入口处设置有喷淋装置；浓硫酸从塔顶的浓硫酸入口通入后进行喷淋，流量为8(Tl500kg/h,深冷后的氯化氢尾气从塔底进入浓硫酸干燥塔，深冷后的氯化氢尾气流经填料层，从浓硫酸干燥塔出气口处得到干燥处理后的氯化氢尾气； (C)将步骤(b)得到的干燥处理后的氯化氢尾气通入碳纤维吸附器，吸附器内碳纤维的床层温度为1(T15°C，在吸附器出口得到氯化氢气体。
8.如权利要求7所述的连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺，其特征在于步骤(a)中的深冷方法为:将氯化氢尾气B通入搪瓷片式冷凝器，在-1(T-15°C冷冻盐水的作用下，深冷至气体温度为_3、°C。
9.如权利要求7所述的连续化加压法生产2-氯乙基膦酸的工艺，其特征在于步骤(c)所述碳纤维吸附器中碳纤维吸附饱和后，通过脱附处理实现再生，脱附处理方法为:将饱和的吸附床层温度升至io(Ti5(rc，同时用氮气进行扫吹，至吸附器出口无二氯乙烷流出时，脱附再生 完成。
【文档编号】C07F9/38GK103755740SQ201310030444
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年1月24日 优先权日:2013年1月24日
【发明者】季国炎, 丁成荣, 张国富, 季盛, 季国尧, 张伟, 季小英, 杨华东 申请人:绍兴市东湖生化有限公司