专利名称：增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种增塑剂制备方法，尤其是涉及一种环保型塑料增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法。
背景技术：
增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，添加到塑料中能够增加塑料的可塑性和柔韧性，由于传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)被美国癌症研究所(NCI)怀疑有致癌作用后，其使用范围受到很大的限制。二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)与DOP相比，具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好等特点，并且毒性低，是一种环保型的增塑剂、是DOP的理想替代品，具有很好的市场前景。目前合成DEDB的方法有:(I)酯交换法，李凌阁等(李凌阁，许绍东，畅文昌，等.二甘醇双苯甲酸酯合成工艺的研究[J].精细石油化工，1989，(02):3-7)以苯甲酸甲酯和二甘醇为原料，进行酯交换反应，生成DEDB和甲醇，该法反应时间短、增塑剂有效成分达到99%，但反应温度较高，反应终了时颜色较深且有异味。(2)酰卤法，王树清等(王树清，孙冬兵，高崇.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成工艺研究[J].塑料助剂，2010，(03):23-25)利用苯甲酰氯和二甘醇作用，生成DEDB和氯化氢，该法具有工艺过程 简单、反应时间短、条件温和的优点，但由于反应中不断产生氯化氢气体，因此对设备的腐蚀较为严重，且苯甲酰氯相对苯甲酸来说价格较高，限制了该法的产业化应用。(3)直接酯化法，利用苯甲酸和二甘醇在催化剂作用下反应，生成DEDB和水。合成DEDB的传统方法是在硫酸催化下由二甘醇与苯甲酸直接酯化，工艺复杂，产品色泽深，三废排放量大，且硫酸催化易造成环境污染和设备腐蚀，工业上已逐渐淘汰用硫酸直接催化合成DEDB。王颖等(王颖.二甘醇二苯甲酸酯的合成研究[J].沈阳教育学院学报，2005，
(02):108-110)用对甲苯磺酸催化苯甲酸和二甘醇反应，产物后处理复杂，需中和、水洗、脱色等工序，三废排放量大，污染严重。张龙等(张龙，王树江，杨文龙，等.固载杂多酸催化剂PW_(12)/C催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J].石油化工，1998，8)用自制的固载杂多酸催化剂PW12/C催化合成DEDB，催化剂重复使用多次活性无明显下降，但其制备方法复杂、价格高等原因，限制了其工业化应用；梁世强等(梁世强，穆筱梅.玻璃珠载固体超强酸S042_/Ti02催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J].精细化工，2005,9:685-687)以玻璃珠为载体，制备了固体超强酸S042_/Ti02催化剂合成DEDB，该催化剂受制备条件影响大，且成本较高，制约了其工业生产上的应用；王正平等(王正平，张含平.新型增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成[J].应用科技，2004，(09):53-55)用钛酸四丁酯作催化剂，分水回流反应4h合成了 DEDB，该法使用了带水剂和抗氧剂，产品需要用活性白土脱色；任维衡等(任维衡，韦勇胜，韦秀菊.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成与工艺条件[J].中南民族学院学报(自然科学版)，1995，
04)用SnO催化苯甲酸和二甘醇反应合成DEDB，该法使用二甲苯做带水剂，产品后处理过程复杂，且需要用活性炭脱色；刘文生和孟启(刘文生.活性氧化亚锡催化合成二苯甲酸二甘醇酯[J].化工时刊，1992，(03):9-13 ;孟启，张飞霞，王娟琳.活性氧化亚锡催化合成二苯甲酸二甘醇酯[J].江苏化工学院学报，1989，(02):53-58)分别用甲苯作为带水剂、用SnO作催化剂分水回流反应合成DEDB，前者产率较高，但二甘醇过量太多，后者反应温度低，但反应终点酸值高，且催化剂用量较多，反应时间较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、酯化率高、产品色泽好、不使用带水剂，能工业化生产的增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法。本发明是以苯甲酸和二甘醇为原料，不使用带水剂，在催化剂存在条件下减压保温反应2 3h完成，反应式为:
权利要求
1.塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将苯甲酸和二甘醇加热至苯甲酸溶解后，再加入催化剂回流反应，开启真空泵，升温至200 220°C时减压保温反应，待无水分蒸出后停止反应，得到二甘醇二苯甲酸酯粗品； 2)将步骤I)得到的二甘醇二苯甲酸酯粗品冷却后，用Na2CO3A溶液中和除去过量的苯甲酸，洗涤后分出酯层，再减压蒸馏脱水，得到无色透明油状液体，即为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)产品。
2.按权利要求1所述增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述苯甲酸与二甘醇的摩尔比为2: (1.05 1.2)，按质量百分比，所述催化剂的加入量为苯甲酸和二甘醇总质量的0.4% 0.6%。
3.按权利要求1所述 增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述催化剂选用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡中的至少一种。
4.按权利要求3所述增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于所述催化剂采用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡中至少2种时，按质量比，各组分含量相同。
5.按权利要求1所述增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述回流反应的温度为160 180°C，回流反应的时间为I 1.5h。
6.按权利要求1所述增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述减压保温反应的真空度为0.09 0.1MPa，减压保温反应的时间为2 3h。
7.按权利要求1所述增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述Na2CO3水溶液的质量百分浓度为3%。
8.按权利要求1所述增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述洗涤是用热水洗涤2 3次。
9.按权利要求8所述增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于所述热水的温度为70 90°C。
全文摘要
增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，涉及一种增塑剂制备方法。将苯甲酸和二甘醇加热至苯甲酸溶解后，再加入催化剂回流反应，开启真空泵，升温至200～220℃时减压保温反应，待无水分蒸出后停止反应，得到二甘醇二苯甲酸酯粗品；将得到的二甘醇二苯甲酸酯粗品冷却后用Na2CO3水溶液中和除去过量的苯甲酸，洗涤后分出酯层，再减压蒸馏脱水，得到无色透明油状液体，即为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯产品。工艺简单，不使用带水剂，在负压下反应将水不断蒸出，打破了酯化反应化学平衡，缩短了反应时间，大大提高了苯甲酸转化率，酯化率达98%以上，催化剂选择性好，副反应少，产品色泽浅，无需用活性炭脱色，既能适应工业化生产要求又环保。
文档编号C07C67/08GK103086891SQ20131005811
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月22日 优先权日2013年2月22日
发明者郑艳梅, 曾纯, 李清彪, 何宁, 孙道华, 王远鹏, 黄加乐, 景孝廉 申请人:厦门大学