一种改性im-5分子筛及催化剂和应用的制作方法
【专利摘要】一种改性IM-5分子筛，包括IM-5分子筛和改性元素，所述的改性元素为贵金属、磷和硅，以IM-5分子筛为基准计算的贵金属含量为0.01～1.0质量%，以P2O5计的磷含量为2～15质量%，以SiO2计的硅含量为5～15质量%。该改性IM-5分子筛及用其制备的催化剂，用于甲苯甲基化反应，可显著提高催化剂的活性稳定性，并提高二甲苯选择性和对二甲苯选择性。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烷基化反应催化剂及烷基化方法，具体地说，是一种甲苯烷基化 反应催化剂及甲苯烷基化方法。 -种改性IM-5分子筛及催化剂和应用
【背景技术】
[0002] 甲苯甲醇烷基化反应的工业应用价值很高，可以使价格低廉的甲苯和甲醇发生烷 基化反应而生成二甲苯，特别是生成重要的基本有机原料对二甲苯。
[0003] 20世纪70年代美国Mobil公司开发了 ZSM-5择形分子筛，由于ZSM-5分子筛具有 良好的热稳定性和水热稳定性，且孔道直径与对二甲苯分子的大小接近，有利于对二甲苯 的扩散，因此使甲苯与甲醇烷基化高选择性地制备对二甲苯成为可能。但以ZSM-5分子筛 作为催化剂活性组元时，甲苯转化率较低，仅为28?35% ;ZSM-5分子筛的外表面酸性位使 对二甲苯发生异构化，降低了对位产物的收率；二甲苯的歧化反应和烷基化反应使二甲苯 选择性下降。为提高对二甲苯的选择性，人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。
[0004] CN1060099C、USP4950835A 和 USP6504072B1 对 ZSM-5 分子筛进行了磷、镁或稀土 元素的改性，来调变分子筛的表面酸性，使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加， 抑制二甲苯异构化、歧化和烷基化等副反应的发生，提高对-二甲苯和二甲苯的选择性，但 甲苯的转化率明显下降，仅为10?14%，活性稳定性变差。
[0005] 此外人们还在寻找比ZSM-5分子筛有更好催化性能的催化材料。頂-5分子筛由法 国（IFP公司）的Benazzi等人首次合成,它具有10元环二维孔道结构，良好的热和水热稳 定性，在FCC、尾气脱氮、加氢裂化等方面都有应用，催化性能显著。
[0006] CN1214962A公开了使用改善含有10个以上碳原子的链烷烃物料流点的方法，包 括在温度170?500°C、压力1?250巴和每小时体积速度0. 05?lOOh-1条件下，在每升 物料50?2000升氢的存在下将待处理物料与以頂-5沸石为主要成分的催化剂和至少一 种加氢-脱氢元素进行接触。该发明还指出催化剂中可含有磷，以相对于载体的五氧化二 磷表示的磷含量低于15重量％，所述载体为分子筛加基质的混合物。
[0007] CN102040460A公开了一种甲苯甲醇甲基化反应的方法，包括：将甲苯和甲醇与含 有HM-5分子筛的催化剂接触反应，其中HM-5分子筛的Si0 2/Al203摩尔比为20?150。 所述催化剂用于甲苯甲醇甲基化反应过程中，甲苯转化率有所提高，但对二甲苯选择性选 择性仍偏低，为22质量％左右。
[0008] CN102205251A公开了一种用于甲苯烷基化反应的磷改性頂-5分子筛，其以P205计 的磷含量为5?9质量％，用该分子筛制备的催化剂用于甲苯甲基化反应，具有较高的二甲 苯选择性。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种改性IM-5分子筛及催化剂和应用，该改性IM-5分子筛 及用其制备的催化剂，用于甲苯甲基化反应，可显著提高催化剂的活性稳定性，并提高二甲 苯选择性和对二甲苯选择性。
[0010] 本发明提供的改性IM-5分子筛，包括IM-5分子筛和改性元素，所述的改性元素为 贵金属、磷和硅，以頂-5分子筛为基准计算的贵金属含量为0. 01?1. 0质量％，以P205计 的磷含量为2?15质量％，以Si02计的硅含量为5?15质量％。
[0011] 本发明使用贵金属改性的頂_5分子筛，同时含有改性元素磷和硅，使制得的分子 筛用于甲苯甲基化反应，可在氢气和水存在下反应，从而提高催化活性稳定性，并提高二甲 苯选择性和对二甲苯选择性。
【具体实施方式】
[0012] 本发明将IM-5分子筛用磷硅复合改性后，IM-5分子筛的孔径和孔口得到修饰，内 外表面的强酸中心消失，对二甲苯和二甲苯的选择性提高；再在磷硅复合改性后的IM-5分 子筛中引入适量贵金属改性，在临氢的环境下，可降低积炭前驱物的生成，催化剂的活性稳 定性得到大幅度提高，磷硅和贵金属改性的结合，可显著提高改性分子筛的甲苯转化率和 目的产物的选择性。
[0013] 本发明采用磷硅贵金属复合改性的頂-5分子筛作为活性组分制得催化剂，可有 效减少烷基转移和二甲苯与甲醇烷基化等副反应，提高对二甲苯的选择性，改善催化剂的 活性稳定性。
[0014] 本发明所述的改性分子筛，其中的改性元素以IM-5分子筛为基准计算，所述的贵 金属含量优选为〇. 05?0. 8质量％，磷含量以P205，硅含量以Si02计，以P20 5计的磷含量优 选3?8质量％，以Si02计的硅含量优选5?12质量％。
[0015] 所述的贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱或钼，优选钼或钯。
[0016] 本发明提供的分子筛的制备方法，包括将氢型IM-5分子筛用含磷化合物溶液浸 渍，干燥、焙烧后再通过硅沉积的方法引入硅，干燥、焙烧后再用含贵金属的化合物引入贵 金属，干燥、焙烧。
[0017] 本发明所述改性分子筛的改性元素分三步引入分子筛，第一步用浸渍的方法引入 磷，配制浸渍液所用的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三苯基磷和磷 酸三甲酯中的一种或多种。浸渍温度为60?85°C，时间优选1?4小时。
[0018] 第二步采用沉积法引入硅，所述硅沉积法可为液相硅沉积或类气相硅沉积，硅沉 积所用的含硅化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅溶胶。
[0019] 所述的液相硅沉积是使硅化合物在液相下沉积在分子筛上，气相沉积是在气相的 条件下使硅化合物沉积在分子筛上。
[0020] 在类气相沉积法中，所述的含硅化合物优选用有机溶剂溶解制成溶液，然后再用 含硅化合物溶液沉积分子筛，类气相沉积优选在密封容器中加压条件下进行，气相沉积温 度优选160?200°C，时间优选8?16小时。
[0021] 第三步在改性分子筛中引入贵金属，引入可采用浸渍法或离子交换法。离子交换 法将贵金属引入分子筛的孔道和外表面，配制离子交换液所用的含贵金属的化合物选自四 氯合钼、乙酰丙酮合钼、氯化钯或硝酸钯。浸渍引入贵金属配制浸渍液所用的含贵金属的化 合物选自氯钼酸、二氯钼酸铵或四氯钯酸铵。
[0022] 离子交换或浸渍引入贵金属时，优选配制含贵金属化合物的水溶液或有机溶液， 所用的有机溶剂选自丙酮、氯仿、苯或甲苯。配制的溶液浓度优选0.01?〇.〇5mol/L。浸渍 时，浸渍液与P_Si-IM-5分子筛的液/固比优选1?5mL/g，浸渍时间为6?10小时，浸渍 温度为10?35°C。
[0023] 上述方法中，每引入一种改性元素，所得分子筛均进行干燥、焙烧，所述的干燥温 度优选90?120°C，焙烧温度优选450?500°C。
[0024] 本发明提供的甲苯甲基化催化剂，包括30?95质量％的本发明所述的改性IM-5 分子筛和5?70质量％的粘结剂。
[0025] 所述的粘结剂优选氧化铝或氧化硅。
[0026] 本发明所述的催化剂的制备方法为：将贵金属改性的P-Si-IM-5分子筛与粘结剂 前身物充分混合均匀、捏合，然后挤条成型，干燥后，于450?500°C焙烧制得催化剂。
[0027] 所述的粘结剂前身物选自水合氧化铝，如拟薄水铝石或薄水铝石，或者是硅溶胶。
[0028] 本发明提供的甲苯甲基化方法，包括将甲苯与甲醇在氢气和水蒸气存在下与本发 明所述的分子筛或催化剂接触反应，反应温度为400?500°C、压力0. 1?1. OMPa (绝压)， 甲苯与甲醇摩尔比为1?5 :1，反应原料质量空速为0. 1?5. 0小时'
[0029] 上述甲苯甲基化反应的温度优选420?450°C、压力优选0. 2?0. 6MPa，反应原料 质量空速优选为0.5?3.0小时'甲苯与甲醇摩尔比优选1?3 :1。
[0030] 反应过程中氢气：水：原料（甲苯+甲醇）的摩尔比为2?10 :2?8 :1，优选4? 8 :2 ?6 :1〇
[0031] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0032] 实例中，甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性按如下公式计算。
[0033] 甲苯转化率=[(反应物中甲苯质量-生成物中甲苯质量）/反应物中甲苯质 量]X 100%，
[0034] 对二甲苯选择性=(生成物中对二甲苯质量/生成物中混合二甲苯质量）X 100%，
[0035] 二甲苯选择性=(生成物中混合二甲苯质量八生成物中混合二甲苯质量+生成物 中苯质量+生成物中乙苯质量+生成物中彡C 9烃质量）X 100%
[0036] 实例 1
[0037] 制备本发明所述的改性IM-5分子筛。
[0038] (1)制备H-M-5分子筛。
[0039] 将Si02/Al203摩尔比为46. 6的NaM-5分子筛用浓度为0. 5mol/L的硝酸铵溶液于 80°C进行离子交换3次，每次2小时。将离子交换后的分子筛用去离子水洗涤，90°C干燥2 小时、550°C焙烧5小时，制得HM-5分子筛Dp
[0040] (2 )制备改性頂-5分子筛。
[0041] 取l〇g分子筛Di，用21. OmL浓度为0. 2mol/L的磷酸二氢铵水溶液，于60°C搅拌 浸渍1小时，90°C干燥2小时，550°C焙烧4小时，制得P-IM-5分子筛。
[0042] 取10g P-M-5分子筛与18. 7mL浓度为2mol/L的正硅酸乙酯的环己烷溶液混合， 放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将晶化釜密闭，于170°C转动使硅化合物沉积10 小时，然后在90°C干燥2小时，550°C焙烧2小时，制得P-Si-IM-5分子筛Ζρ
[0043] 取10g P-Si-M-5分子筛Zi，用5. 13mL浓度为0. 01mol/L的乙酰丙酮合钼（II)的 氯仿溶液以1. 5mL/g的液/固比于20°C搅拌浸渍两小时，90°C干燥2小时，500°C焙烧3小 时，制得Pt-P-Si-IM-5分子筛Z2，其以IM-5分子筛为基准计算的改性元素含量见表1，其 中磷含量以P2〇5计，娃含量以Si〇2计，下同。
[0044] 实例 2
[0045] 取10g按实例1方法制备的P-Si-M-5分子筛Zi，用23. 5mL浓度为0· 02mol/L的 Pd (N03)2溶液以3mL/g的液/固比，于25°C搅拌浸渍2小时，90°C干燥2小时，500°C焙烧 3小时，制得Pd-P-Si-IM-5分子筛Z 3，其改性元素含量见表1。
[0046] 实例 3
[0047] 按实例1的方法制备Pt-P-Si-M-5分子筛，不同的是用1. 025mL浓度为0. Olmol/ L的H2PtCl6溶液于30°C浸渍Zi分子筛，液/固比为4mL/g，90°C干燥2小时，500°C焙烧3 小时，制得Pt-P-Si-IM-5分子筛Z 4，其改性元素含量见表1。
[0048] 实例 4
[0049] 按实例1的方法制备Pt-P-Si-IM-5分子筛，不同的是以磷酸代替磷酸二氢铵，用 正硅酸甲酯代替正硅酸乙酯，制得Pt-P-Si-M-5分子筛Z 5，其改性元素含量见表1。
[0050] 实例 5
[0051] 制备本发明催化剂。
[0052] 取30g改性頂-5分子筛Z2, 5. 0g拟薄水铝石(含66. 3质量％的A1203)充分混合均 勻，其中A120 3 :分子筛Z2的质量比为1 :9。加入适量水捏合，挤条成型，90°C干燥12小时， 500°C焙烧3小时，切粒，制得催化剂C2，其组成见表2。
[0053] 实例 6
[0054] 取30g改性頂-5分子筛Z3, 20g薄水铝石(含66. 3质量％的A1203)充分混合均匀， 其中A120 3 :分子筛Z3的质量比为1 :1. 5。加入适量水捏合，挤条成型，120°C干燥18小时， 450°C焙烧3小时，切粒，制得催化剂C3，其组成见表2。
[0055] 实例 7
[0056] 取30g改性頂-5分子筛Z4, 233. 3g硅溶胶(含30质量％的Si02)充分混合均匀， 其中Si02 :分子筛Z4的质量比为7 :3。加入适量水捏合，挤条成型，然后在80°C干燥30小 时，500°C焙烧5小时，切粒，制得催化剂C4,其组成见表2。
[0057] 实例 8
[0058] 取30g改性頂-5分子筛Z5, 20g薄水铝石(含66. 3质量％的A1203)充分混合均匀， 其中A120 3 :分子筛Z5的质量比为1 :1. 5。加入适量水捏合，挤条成型，120°C干燥12小时， 450°C焙烧3小时，切粒，制得催化剂C5，其组成见表2。
[0059] 对比例1
[0060] 按实例5的方法制备催化剂，不同的是用HIM-5分子筛Di代替Z2，制得催化剂D 2， 其组成见表2。
[0061] 对比例2
[0062] 按实例5的方法制备催化剂，不同的是用Zi代替Z2，制得催化剂D3，其组成见表2。
[0063] 实例9?12
[0064] 以下实例说明改性IM-5分子筛用于甲苯甲基化反应的性能。
[0065] 在固定床反应装置上，装填4. 08g改性分子筛，用氢气和水蒸气作载气，将甲苯和 甲醇引入反应器。通入的甲苯：甲醇摩尔比为2 :1，甲苯和甲醇混合原料总进料质量空速为 2· 0小时-\Η2 :H20 :原料（甲苯+甲醇）的摩尔比为8 :4 :1，在温度440°C、压力0· 5MPa的条 件下反应。各实例所用改性分子筛及其反应结果见表3。
[0066] 实例 I3 ?I6
[0067] 在固定床反应装置上，装填4. 08g催化剂，用氢气和水蒸气作载气，将甲苯和甲醇 引入反应器。通入的甲苯：甲醇摩尔比为2 :1，甲苯和甲醇混合原料总进料质量空速为2. 0 小时ΛΗ2 :H20 :原料（甲苯+甲醇)的摩尔比为8 :4 :1，在温度440°C、压力0. 5MPa的条件下 反应。各实例所用催化剂及其反应结果见表3。
[0068] 对比例3?6
[0069] 按实例9的方法进行甲苯甲基化反应，各对比例所用改性頂-5分子筛或催化剂及 其反应结果见表3。
[0070] 表 1
[0071] 实例|改性分子~^I改性分子筛改性组分含量，质量％ 0 ^ 改性分子筛 ----- 号 师编号 贵金属 P2〇5 Si〇2 ~' Zx P-Si-IM-5 - ?0 ioi Ζ,_ Pt-P-Si-IM-5 Ο? 3^0 ?ΟΟ ~2 Pd-P-Si-IM-5 03 ?Ο ?Ο? ~3 Pt-P-Si-IM-5 002 ?Ο ?Ο? 4 I Ζ5 I Pt-P-Si-IM-5 0.1 6.0 5.0
[0072] 表 2
[0073] ~,β~ι催化剂ι改性分子~,,, ν ^ 催化剂组成，质量％~ 买例号 " 改性分子筛 -- A D 编号筛编号1 w W改性分子筛粘结剂 5 C2 Z2 Pt-P-Si-IM-5 90 A1203 10 6 C3 % Pd-P-Si-IM-5 60 A1203 40 7 C4 ZA Pt-P-Si-IM-5 30 Si02 70 8 C-5 ~ Z5 ~Yt-P-Si-IM-5 60 A1203 40~ 对比例 1 D2 〇! HIM-5 90 Al2〇3 10 对比例 2 D3 Zj P-Si-IM-5 90 A1203 10
[0074] 表 3
[0075]
【权利要求】
1. 一种改性頂-5分子筛，包括IM-5分子筛和改性元素，所述的改性元素为贵金属、磷 和硅，以頂-5分子筛为基准计算的贵金属含量为0. 01?1. 0质量％，以P205计的磷含量为 2?15质量％，以Si02计的硅含量为5?15质量％。
2. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的贵金属含量为0. 05?0. 8质量％， 以P2〇5计的磷含量为3?8质量％，以Si02计的硅含量为5?12质量％。
3. 按照权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于所述的贵金属为钼或钯。
4. 一种权利要求1所述分子筛的制备方法，包括将氢型IM-5分子筛用含磷化合物溶液 浸渍，干燥、焙烧后再通过硅沉积的方法引入硅，干燥、焙烧后再用含贵金属的化合物向其 中引入贵金属，干燥、焙烧。
5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸 氢铵、磷酸二氢铵、三苯基磷和磷酸三甲酯中的一种或多种。
6. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述硅沉积方法为液相硅沉积或气相硅沉 积，硅沉积所用的含硅化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅溶胶。
7. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于含贵金属的化合物选自氯钼酸、四氯合钼、 二氯钼酸铵、乙酰丙酮合钼、氯化钯、四氯钯酸铵或硝酸钯。
8. -种甲苯甲基化催化剂，包括30?95质量％的权利要求1的改性IM-5分子筛和 5?70质量％的粘结剂。
9. 按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
10. -种甲苯甲基化方法，包括将甲苯与甲醇在氢气和水蒸气存在下与权利要求1所 述的分子筛或权利要求8所述的催化剂接触反应，反应温度为400?500°C、压力0. 1? l.OMPa，甲苯与甲醇摩尔比为1?5 :1，反应原料质量空速为0. 1?5.0小时'
11. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于氢气：水：原料的摩尔比为2?10 :2? 8:1。
12. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于甲苯与甲醇摩尔比为1?3 :1。
13. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于反应温度为420?450°C、压力0. 2? 0. 6MPa，反应原料质量空速为0. 5?3. 0小时'
【文档编号】C07C15/08GK104117385SQ201310154352
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月28日 优先权日:2013年4月28日
【发明者】陈俊文, 王永睿, 慕旭宏, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院