专利名称：一种1,3,4,6-四硝基甘脲的制备方法
技术领域：
本发明属于含能材料领域，特别是涉及一种1，3，4，6-四硝基甘脲的制备方法。
背景技术：
随着我国国防实力的不断强大，高能量密度化合物也越来越受到人们的重视，研究出具有高能量、高密度、低感度及高稳定性等优点的综合性能优良的含能材料成为该领域研究人员的目标。1，3，4，6-四硝基甘脲(TNGU)因其在爆轰性能方面的独特优势，而一度成为人们研究的热点，其实测密度为1.98g/cm3,实测爆速可达9200m/s。彭忠吉和万道正在《兵工学报》，1980，03 (03): 23-27发表的“四硝基甘脲及其水解产物的合成研究” 一文中提出以甘脲为底 物，浓硝酸和醋酐为硝化试剂一步硝化制得1，3，4，6-四硝基甘脲，但仍存在该方法重现性较低的不足，至今国内仍没有有关合成1，3，4，6-四硝基甘脲的相关报道。综上所述如何克服现有技术的不足高效地合成1，3，4，6-四硝基甘脲已成为当今国内研究的重大难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足提出一种1，3，4，6-四硝基甘脲的制备方法，该方法条件温和，操作简便，有广范的推广应用前景。实现本发明的技术方案为:
本发明所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的制备方法，其特征在于具体步骤如下:
步骤一，缩合环化:将尿素、水依次加入反应器中，搅拌溶解后升温至700C 100°C，加入盐酸调节溶液pH，加入质量浓度为40%的乙二醛水溶液，继续反应，待反应完成后冷却至室温，抽滤，滤饼依次用水和丙酮重复洗涤直至滤液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到缩合环化产物甘脲；
步骤二，一次硝化:将发烟硝酸，浓硫酸依次加入反应器中，在5°C下加入步骤二所得的甘脲，搅拌至甘脲完全溶解，升温至15°C，继续反应，待反应结束将反应液倒入冰水中稀释，抽滤，用水重复洗涤直至滤液呈中性，并于40°C下真空干燥，得到一次硝化产物1，4- 二硝基甘脲；
步骤三，二次硝化:在_15°C下，将纯硝酸加入反应瓶中，滴加乙酸酐，30 min内逐渐升温至(TC后，再降温至-10°C，加入步骤二所得的1，4-二硝基甘脲，升温至(TC，继续反应，反应完成后，抽滤，用无水二氯甲烷重复洗涤直至滤液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化产物1，3，4，6-四硝基甘脲。
其中，步骤一中尿素与乙二醛的摩尔比为2.5:f3.0:1，反应时间为4.5tT6h，溶液pH为广4。步骤二中甘脲与硝酸的摩尔比为1:3 1:6，硝硫混酸体积比为1:5 1:8，反 应时间为30mirT60min。步骤三中二硝基甘脲与醋酸酐的摩尔比为1:15^1:30，反应时间4 7h。
本发明所述的制备1，3，4，6-四硝基甘脲的方法的制备原理是:以尿素和40%的乙二醛水溶液为起始原料，在酸性条件下，两者缩合成环生成甘脲；甘脲在发烟硝酸和浓硫酸的共同作用下硝化生成二硝基甘脲；二硝基甘脲在硝化试剂纯硝酸和醋酸酐的作用下硝化生成1，3，4，6-四硝基甘脲。本发明与现有技术相比，其显著优点:本发明所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的制备方法，重现性高，条件温和，操作简便，得率较高为63%。
图1本发明1，3，4，6-四硝基甘脲的制备方法反应过程示意图。
具体实施例方式以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。结合图1，本发明提出的一种制备1，3，4，6-四硝基甘脲的方法，其特征在于包括以下步骤:
步骤一，缩合环化:将尿素、水依次加入反应器中，搅拌溶解后升温至700C 100°C，加入盐酸调节溶液pH，加入质量浓度为40%的乙二醛水溶液，继续反应，待反应完成后冷却至室温，抽滤，滤饼依次用水和丙酮重复洗涤直至滤液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到缩合环化产物甘脲 ；
步骤二，一次硝化:将发烟硝酸，浓硫酸依次加入反应器中，在5°C下加入步骤二所得的甘脲，搅拌至甘脲完全溶解，升温至15°C，继续反应，待反应结束将反应液倒入冰水中稀释，抽滤，用水重复洗涤直至滤液呈中性，并于40°C下真空干燥，得到一次硝化产物1，4- 二硝基甘脲；
步骤三，二次硝化:在_15°C下，将纯硝酸加入反应瓶中，滴加乙酸酐，30 min内逐渐升温至(TC后，再降温至-10°C，加入步骤二所得的1，4-二硝基甘脲，升温至(TC，继续反应，反应完成后，抽滤，用无水二氯甲烷重复洗涤直至滤液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化产物1，3，4，6-四硝基甘脲。
本发明制备1，3，4，6-四硝基甘脲的原料均为市售化工原料，其中纯硝酸由发烟硝酸在实验室制备而得。实施例1:
步骤一，缩合环化:将82.4 mmol尿素、IOmL水依次加入三口瓶中，搅拌溶解后升温至80°C，加入盐酸调节溶液pH为2，加入31.7 mmol质量浓度为40%的乙二醛水溶液，继续反应5h，待反应完成后冷却至室温，抽滤，滤饼依次用水和丙酮重复洗涤直至滤液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到缩合环化产物甘脲，产率为96.7%。步骤二，一次硝化:将1.5 mL发烟硝酸，IlmL浓硫酸依次加入反应瓶中，在5°C下加入7.1 mmol步骤二所得的甘脲，搅拌至甘脲完全溶解，升温至15°C，继续反应60min，待反应结束将反应液倒入100 mL冰水中稀释，抽滤，用水重复洗涤直至滤液呈中性，并于40°C下真空干燥，得到一次硝化产物1，4-二硝基甘脲，收率89.1%。步骤三，二次硝化:在_15°C下，将8 mL纯硝酸加入反应瓶中，滴加42 mmol乙酸酐,30 min内逐渐升温至0°C后,再降温至-10°C,加入2.1mmol步骤二所得的1，4- 二硝基甘脲，升温至0°C，继续反应6h，反应完成后，抽滤，用无水二氯甲烷重复洗涤直至滤液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化产物1，3，4，6-四硝基甘脲，收率63%。实施例2:
步骤一，缩合环化:将79.3mmol尿素、IOmL水依次加入三口瓶中，搅拌溶解后升温至70°C，加入盐酸调节溶液pH为1，加入31.7 mmol质量浓度为40%的乙二醛水溶液，继续反应6h，待反应完成后冷却至室温，抽滤，滤饼依次用水和丙酮重复洗涤直至滤液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到缩合环化产物甘脲，产率为93%。步骤二，一次硝化:将1.2 mL发烟硝酸，7.1mL浓硫酸依次加入反应瓶中，在5°C下加入7.1 mmol步骤二所得的甘脲，搅拌至甘脲完全溶解，升温至15°C，继续反应40min，待反应结束将反应液倒入100 mL冰水中稀释，抽滤，用水重复洗涤直至滤液呈中性，并于40°C下真空干燥，得到一次硝化产物1，4- 二硝基甘脲，收率73.7%。步骤三，二次硝化:在-15°C下，将8 mL纯硝酸加入反应瓶中，滴加32.1 mmol乙酸酐，30 min内逐渐升温至0°C后，再降温至_10°C，加入2.1mmol步骤二所得的1，4- 二硝基甘脲，升温至0°C，继续反应7h，反应完成后，抽滤，用无水二氯甲烷重复洗涤直至滤液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化产物1，3，4，6-四硝基甘脲，收率58%。实施例3:
步骤一，缩合环化:将88.8mmol尿素、IOmL水依次加入三口瓶中，搅拌溶解后升温至90°C，加入盐酸调节溶液pH为3，加入31.7 mmol质量浓度为40%的乙二醛水溶液，继续反应4.5h，待反应完成后冷却至室温，抽滤，滤饼依次用水和丙酮重复洗涤直至滤液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到缩合环化产物甘脲，产率为90.8%。步骤二，一次硝化:将0.9 mL发烟硝酸，7.1mL浓硫酸依次加入反应瓶中，在5°C下加入7.1 mmol步骤二所得的甘脲`，搅拌至甘脲完全溶解，升温至15°C，继续反应50min，待反应结束将反应液倒入100 mL冰水中稀释，抽滤，用水重复洗涤直至滤液呈中性，并于40°C下真空干燥，得到一次硝化产物1，4- 二硝基甘脲，收率85.5%。步骤三，二次硝化:在-15°C下，将8mL纯硝酸加入反应瓶中，滴加52.5mmol乙酸酐,30 min内逐渐升温至0°C后,再降温至-10°C,加入2.1mmol步骤二所得的1，4- 二硝基甘脲，升温至0°C，继续反应5h，反应完成后，抽滤，用无水二氯甲烷重复洗涤直至滤液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化产物1，3，4，6-四硝基甘脲，收率61%。实施例4:
步骤一，缩合环化:将95.1mmol尿素、IOmL水依次加入三口瓶中，搅拌溶解后升温至100°C，加入盐酸调节溶液pH为4，加入31.7 mmol质量浓度为40%的乙二醛水溶液，继续反应5.5h，待反应完成后冷却至室温，抽滤，滤饼依次用水和丙酮重复洗涤直至滤液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到缩合环化产物甘脲，产率为89.5%。步骤二，一次硝化:将1.8 mL发烟硝酸，9mL浓硫酸依次加入反应瓶中，在5°C下加入7.1 mmol步骤二所得的甘脲，搅拌至甘脲完全溶解，升温至15°C，继续反应30min，待反应结束将反应液倒入100 mL冰水中稀释，抽滤，用水重复洗涤直至滤液呈中性，并于
40°C下真空干燥，得到一次硝化产物1，4- 二硝基甘脲，收率85.9%。步骤三，二次硝化:在_15°C下，将8mL纯硝酸加入反应瓶中，滴加63mmol乙酸酐，30 min内逐渐升温至0°C后，再降温至-10°C,加入2.1mmol步骤二所得的1，4-二硝基甘脲，升温至0°c，继续反应4h，反应完成后，抽滤，用无水二氯甲烷重复洗涤直至滤液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化产物1，3，4，6-四硝基甘脲，收率60%。 实施例5:
纯硝酸的制备:将发烟硝酸(300 HiDiJPA 500 mL的四口烧瓶里，分批缓慢加入轻质氧化镁(Mg0，16g)，再加入高锰酸钾(KM04，lg)(注:在加料的过程中可将四口烧瓶置于水浴中，以控制加料时溶液的温度和接下来减压蒸馏所需的温度)。加料完毕，检查装置气密性，减压蒸馏，用水泵抽真空，乙醇作为冷却循环介质，介质温度为零下20°C。蒸馏开始，先收集初始馏出的黄色硝 酸，待馏出液为无色透明时再分开收集，即可得到无色透明状的纯硝酸(200 mL)。
权利要求
1.一种1，3，4，6-四硝基甘脲的制备方法，其特征在于，以乙二醛和尿素为起始原料，经缩合环化一一次硝化一二次硝化，而制得1，3，4，6-四硝基甘脲成品；具体步骤如下: 步骤一，缩合环化:将尿素、水依次加入反应器中，搅拌溶解后升温至70°C 10(TC，力口入盐酸调节溶液pH，加入质量浓度为40%的乙二醛水溶液，继续反应，待反应完成后冷却至室温，抽滤，滤饼依次用水和丙酮重复洗涤直至滤液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到缩合环化产物甘脲； 步骤二，一次硝化:将发烟硝酸，浓硫酸依次加入反应器中，在5°C下加入步骤二所得的甘脲，搅拌至甘脲完全溶解，升温至15°C，继续反应，待反应结束将反应液倒入冰水中稀释，抽滤，用水重复洗涤直至滤液呈中性，并于40°C下真空干燥，得到一次硝化产物1，4- 二硝基甘脲； 步骤三，二次硝化:在-15°C下，将纯硝酸加入反应瓶中，滴加乙酸酐，30 min内逐渐升温至(TC后，再降温至-10°C，加入步骤二所得的1，4-二硝基甘脲，升温至(TC，继续反应，反应完成后，抽滤，用无水 二氯甲烷重复洗涤直至滤液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化产物1，3，4，6-四硝基甘脲。
2.根据权利要求1所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的制备方法，其特征在于，步骤一中尿素与乙二醒的摩尔比为2.5:1 3.0:1，反应时间为4.5h 6h,溶液pH为I 4。
3.根据权利要求1所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的制备方法，其特征在于，步骤二中甘脲与硝酸的摩尔比为1:3 1:6，硝硫混酸体积比为1:5 1:8，反应时间为30mirT60min。
4.根据权利要求1所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的制备方法，其特征在于，步骤三中二硝基甘脲与醋酸酐的摩尔比为1:15^1:30，反应时间4 7h。
全文摘要
本发明公开了一种制备1,3,4,6-四硝基甘脲的方法，以乙二醛和尿素为起始原料，经缩合环化→一次硝化→二次硝化，而制得1,3,4,6-四硝基甘脲成品。本发明与现有技术相比，其显著优点本发明所述的1,3,4,6-四硝基甘脲的制备方法，重现性高，条件温和，操作简便，得率较高为63%。
文档编号C07D487/04GK103242319SQ20131018838
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月21日 优先权日2013年5月21日
发明者易文斌, 安乔, 蔡春 申请人:南京理工大学