一种n-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的合成方法
【专利摘要】一种N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的合成方法，该方法包括使3,4-二甲基硝基苯，纯氢气和3-戊酮，在多种催化剂共同作用下，在40-55℃的反应温度和0.1MP-0.5MP的氢气压力下进行反应。该多种催化剂包括：（a）铂碳催化剂；（b）磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液。该一步法合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺，反应温度低，反应时间短，过程简单，原料3,4-二甲基硝基苯转化完全，优化条件下产品N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的收率为99.8%。
【专利说明】-种N-(1-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种除草剂二甲戊乐灵关键中间体的合成，尤其涉及一种Ν-α-乙基 丙基）-3, 4-二甲基苯胺的合成新方法。
【背景技术】
[0002] N-(l-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺是一种重要的化工中间体，其通过硝化反应后 可以得到高效、低毒的选择性除草剂二甲戊乐灵。
[0003] 目前工业上Ν- (1-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺的合成通常是通过两步法实现，首 先3, 4-二甲基硝基苯先通过铁粉还原法生成3, 4-二甲基苯胺，分尚后的3, 4-二甲基苯胺 再与3-戊酮、氢气生成Ν- (1-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺。但该反应路线长，总收率低，用 铁粉还原3,4-二甲基3,4-二甲基硝基苯还会产生大量废水和有毒铁泥。（5 &代1161^8. Process and catalysts for the preparation of N_alkyl_3,4_dialkyl_2,6_dinitroan iline herbicides，EP630883, 1994)。
[0004] 为改进工艺过程，徐振元等提出了一步法合成Ν-(1-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺 的方法(徐振元等，一步法合成Ν-α-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺，高校化学工程学报， 2002,16,75-78)，将硝基加氢、胺酮加成、脱水及碳氮双键加氢四步反应合并进行，一步法 合成了 Ν- (1-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺，减少了反应环节。该方法需要钼和钯两种贵金 属双组元催化剂，反应温度为l〇〇°C，苯磺酸为助催化剂，提高了 Ν-(1-乙基丙基）-3, 4-二 甲基苯胺的收率至98. 6%。该方法在40-60°C之间只有85-92%的收率；存在副产品3, 4-二 甲基苯胺（I)，羟基化合物（II)、亚胺（III)及其它杂质。
[0005] 为改进一步法工艺，提高N-(l-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺的收率，本发明提出 了一种Ν- (1-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺的合成新方法，创造性的采用磷酸-磷酸二氢钠 酸缓冲溶液为一步法合成Ν-(1-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺的助催化剂，仅需要钼作为贵 金属催化剂，反应温度降低至40-55°C，氢气压力为0. 1-0. 5MPa，反应时间在30分钟以内， 操作条件更加温和，N-(l-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺的收率提高到99. 8%。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新的一步法合成N-(l-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺的 方法。采用一新的催化体系和操作工艺以降低反应温度，并提高产物收率。
[0007] 本发明合成Ν- (1-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺的新方法，包括使3, 4-二甲基硝 基苯，纯氢气和3-戊酮，在多种催化剂共同作用下，在40-55°C的温度和0. IMPa-O. 5MPa的 压力下进行反应。该多种催化剂包括：（a)钼碳催化剂；（b)磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液。 钼催化剂是常用的加氢催化剂，所述的钼碳催化剂中，钼的质量含量为2%_4%，钼负载在碳 载体上，钼的优选质量含量为2. 5%-3. 5%。所述的磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液提供了一个 稳定的酸性环境。pH过小，酸性强，容易与苯胺类物质成盐，降低了胺的亲核进攻能力，造成 总收率偏低；pH过大，酸性弱，则质子浓度低，不利于亲核加成反应。磷酸-磷酸二氢钠酸 缓冲溶液合适的pH=2. 5-3. 5,优选为pH=3,酸度适中，且缓冲溶液能够维持环境pH的稳定， 确保了产品质量的稳定。
[0008] 本发明的化学反应式为：
[0009]
【权利要求】
1. 一种Ν-α-乙基丙基）-3, 4-二甲基苯胺的合成方法， 包括使3, 4-二甲基硝基苯、氢气和3-戊酮，在多种催化剂共同作用下，在40-55°C的温 度和0· lMPa-O. 5MPa的氢气压力下进行反应； 该多种催化剂包括：（a)钼碳催化剂；（b)磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液。
2. 按照权利要求1所述的方法， 所述钼碳催化剂为钼负载于碳上的负载型催化剂，钼碳催化剂中钼的质量含量为 2%-4% ;所述的磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液pH=2. 5-3. 5。
3. 按照权利要求1或2所述的方法，所述的钼碳催化剂中，钼的质量含量为 2. 5%-3· 5%。
4. 按照权利要求1或2所述的方法，所述的磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液中，pH=3。
5. 按照权利要求1或2所述的方法， 包括如下步骤：（1)、将计量的3, 4-二甲基硝基苯、3-戊酮、钼碳催化剂和磷酸-磷酸 二氢钠缓冲溶液一并加入到密闭的反应器中； (2) 、用氮气置换反应器中的空气2-4次，再用氢气置换反应器中的氮气2-4次，加氢气 至所述的压力，并升温至所述的反应温度，搅拌反应； (3) 、反应至反应器中的氢气压力不再下降，降温至20-30°C，过滤反应物料，滤饼为钼 碳催化剂，滤液静置分层，有机层减压蒸馏，蒸去过量的3-戊酮，残液即为N-(l-乙基丙 基）-3, 4-二甲基苯胺。
6. 按照权利要求1或5所述的方法， 3_戊酮与3, 4-二甲基硝基苯的摩尔比为1-3 :1。
7. 按照权利要求1或5所述的方法， (a) 钼碳催化剂与3, 4-二甲基硝基苯的质量比为0. 01-0. 06 :1 ; (b) 磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液与3, 4-二甲基硝基苯的质量比为0. 04-0. 2 :1。
【文档编号】C07C209/26GK104250215SQ201310269507
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2013年6月27日
【发明者】陈光文, 党敏辉, 陈毅征 申请人:中国科学院大连化学物理研究所