一种乙二醇醚的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙二醇醚的制备方法。以乙二醇为原料，低碳脂肪醇为醚化试剂和反应溶剂，以酸为催化剂，高选择性制得乙二醇醚。在乙二醇转化率90%以上时，单醚选择性可达86%，或二醚的总选择性可达60%。
【专利说明】-种乙二醇醚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学化工或能源领域，具体涉及乙二醇醚的制备方法，适合于乙二醇 与低碳脂肪醇直接醚化制备乙二醇单醚或乙二醇二醚的催化反应过程。
【背景技术】
[0002] 乙二醇单醚系列产品是一种通用性的绿色溶剂。由于其结构中含有醚键、羟基和 不同的烷基，既可以溶解有机物分子、合成聚合物和天然高分子，又具备一定水溶性，因此 被广泛用于工业溶剂、防冻液、表面活性剂、印刷线路板粘结剂、护肤品添加剂等。其中，乙 二醇单甲醚被用作溶解醋酸纤维、防潮玻璃纸、气体纯化等，能够改进染料的渗透性及匀染 性；乙二醇单乙醚主要用做油脂、硝化纤维、涂料的溶剂、纺织品染色助剂、金属和玻璃清洗 剂等；乙二醇单丁醚在水基涂料和油漆稀释剂中广泛应用。
[0003] 乙二醇二醚系列产品是一种潜在的含氧醚类液体燃料。此类化合物通常具有较高 的十六烷值和能量密度，与柴油互溶，性能稳定，发火性能好，可以降低柴油机的排放。其 中，乙二醇二甲醚的沸点与乙醇相近，能量密度比乙醇高出近一倍（35MJ/L)，与汽油相当； 乙二醇二乙醚的十六烷值高达108,远高于脂肪酸甲酯类生物柴油的十六烷值，且能量密度 与〇号柴油相当。因此，乙二醇二醚类化合物作为柴油添加剂和新型液体燃料，具有广阔的 前景。
[0004] 目前，乙二醇醚类化合物典型的合成路线包括Williamson合成法、环氧乙烷开环 醚化法、乙烯加成法、甲醚偶联法等(化学工业与工程技术31 (2010) 51 )。其中，工业上规模 生产的方法主要是Williamson合成法，但该法产生大量的氯化钠或硫酸钠，污染严重，后 处理困难，成为目前工业生产的瓶颈。甲醚偶联法制备乙二醇二甲醚是个崭新的课题，高效 催化剂是研究者正努力解决的问题。以环氧乙烷和低碳脂肪醇合成乙二醇醚是较清洁、经 济的生产方法。CN101190876B公布了一种由环氧乙烷与低碳脂肪醇反应制备乙二醇醚的方 法，以氧化铌为主催化剂，在醇烷比为5:1时，乙二醇转化率大于99%，乙二醇单醚选择性大 于82%。德国科莱恩公司用HBF 4/BF3和H2S04、ΗΝ03或Η 3Ρ04复合催化剂催化二甲醚与环氧 乙烷直接反应合成乙二醇二甲醚，但产品组分复杂、分离难度大（CN101263101A)。乙烯加成 法实际上是乙烯经环氧化、开环醚化一步反应制备乙二醇醚的过程。CN102452908A采用钛 硅分子筛复合催化剂催化乙烯、双氧水、低碳醇一步反应制得乙二醇单醚，选择性大于75%， 解决了以往制备乙二醇醚采用乙烯环氧化，环氧乙烷开环醚化两步反应的步骤繁琐、能耗 商等问题。
[0005] 上述开发的工艺路线本质上都是基于乙烯为原始底物、环氧乙烷为中间体的石化 路线，在石油储量日益紧张的今天，迫切需要开发非石油基原料制备乙二醇醚对石化过程 进行补充。目前，"煤制乙二醇"和"纤维素制乙二醇"技术方案的相继开发，实现了乙二醇 的非石油来源。因此，以乙二醇为原料制备乙二醇醚将是一种非石化过程的新合成方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种利用乙二醇和低碳脂肪醇制取乙二醇醚的方法，对现 有的石化工艺路线进行补充，实现以非石油基乙二醇为原料获得高附加值乙二醇单醚或乙 二醇二醚的工艺路线。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用的乙二醇和低碳脂肪醇制取乙二醇醚的技术方案 如下：
[0008] 将乙二醇、低碳脂肪醇、酸催化剂加入反应器，保持一定反应温度和反应压力，在 酸催化作用下乙二醇和低碳脂肪醇进行醚化反应，得到相应乙二醇醚和少量二乙二醇醚 (二甘醇醚）及三乙二醇醚(三甘醇醚)。
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【权利要求】
1. 一种乙二醇醚的制备方法，其特征在于：乙二醇和低碳脂肪醇在酸催化剂作用下， 制得乙二醇醚； 所述低碳脂肪醇为Ci-q的一元醇、c3-c4的二元醇、多元醇中一种或二种以上，其中优 选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇中一种或二种以上。 酸催化剂为液体质子酸和/或固体酸催化剂。
2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙二醇和低碳脂肪醇的摩尔比 为2/1?10/1，较佳为1/1?8/1，最佳为1/2?6/1。
3. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 所用液体质子酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、对甲基苯磺酸、三氟磺酸、三氯乙酸、硅钨 酸、磷钨酸、硅钥酸或磷钥酸中一种或二种以上；质子酸催化剂中[H]质子摩尔量与乙二醇 摩尔量之比为0. 1?30%，较佳为0. 5?20%，最佳为1?10%。
4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用固体酸催化剂为质子化A型 分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、β -分子筛、丝光沸石、ZSM_5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、 SAPO-34、Amberlystl5、Amberlyst35、Amberlyst70、横酸功能化氧化娃、碳横酸、S04 2_/Zr02 中一种或二种以上； 以乙二醇质量的百分比计，固体酸催化剂加入量为0. 1?50%，较佳为1%?30%，最佳 为1%?20%。
5. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为20?250° C，较佳为 100 ?230。C，最佳为 150 ?200。C。
6. 按照权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：反应压力为0. 1?lOMPa，较佳 为(λ 1?7MPa，最佳为0· 5?5MPa。
7. 按照权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于： 反应时间为〇. 1?10小时，较佳为〇. 5?7小时，最佳为1-4小时。
【文档编号】C07C43/11GK104250206SQ201310273185
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】徐杰, 陈佳志, 路芳, 于维强, 张俊杰, 高进, 苗虹 申请人:中国科学院大连化学物理研究所