用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法
【专利摘要】本发明涉及用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反应区包括甲醇储槽、带加热器的混合槽、干燥管和液相反应釜；反应区工艺步骤为多聚甲醛和甲醇进料至混合槽，并对多聚甲醛固体和甲醇进行预热，输出物流经过干燥管除水后进料至液相搅拌反应釜，在固体酸催化剂的作用下，与回收通入反应釜的混合物反应生成聚甲醛二甲醚；分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至反应器的技术方案，具有收率和选择性高的特点，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
【专利说明】用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。
【背景技术】
[0002] 我国的资源格局具有"富煤、少油、有气"的特点，而我国蓬勃的工业发展对石油供 给提出了日趋增长的要求。但是近年来，我国石油资源日趋紧张，石油供给压力空前增大。 据统计，2011年我国石油对外依存度达到56. 5%，比2010年上升了 1.7个百分点。我国自 从1993年首度成为石油净进口国以来，中国石油对外依存度由当年的6%-路攀升，2009年 突破50%的警戒线。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者 急需解决的问题。因此由煤基开发新型燃油替代品日益受到人们的重视。
[0003] 除此之外，由于空气污染和能源紧缺的双重压力，节能减排已成为一大社会发展 主题。因此，长期以来石化行业致力于开发新型减排的的柴油机燃料。许多新兴代用柴油 的开发便应运而生，包括=GTL柴油、生物柴油、乙醇柴油、二甲基醚、柴油含氧化合物、乳化 柴油等。它们大多是用合成方法而不必用石油来生产，基本不含硫、氮、芳烃等杂质，是极清 洁的柴油或柴油调和组分，近年来受到高度重视，各国都在着力进行开发和推广应用。这其 中，使用柴油调和组分，无需另外增加装置或改变发动机结构，因此被认为是一种便捷、有 效的措施。
[0004] 二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，向柴油中添加适量二甲醚能够有 效减少尾气中的颗粒物以及CO x和NOx的排放。然而二甲醚由于其自身物性还存在一 些缺陷，例如自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻还有储存，运输，低压 液化的等高花费，这些使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚， 即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为 CH3O (CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值（> 40)和氧含量（42?51%)。当n的取值为1时，聚 甲醛二甲醚即为甲缩醛，使用甲缩醛作为车用燃料添加组分虽然也能提高能源利用效率， 减少尾气排放，但仍易造成气塞。当n取值为2?6时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接 近，较好的解决了二甲醚和甲缩醛作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚 可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达10%( v/v)以上，可以改善柴油在发动 机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO x和NOx的排放。与柴油混合的 聚甲醛二甲醚最优链长为n=3, 4。n=2时，聚甲醛二甲醚的闪点过低，而n过大时，聚甲醛二 甲醚可能在低温下沉淀堵塞。据报道，添加5?30%的CH3OCH 2OCH3可大幅降低NOx排放。
[0005] PODE中间为低聚甲醛段，两端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物（甲 醛、三聚甲醛和多聚甲醛等）和提供封端甲基的化合物（甲醇、二甲醚和甲缩醛等）来合 成PODE。PODE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合 成气、由合成气合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制备多聚甲醛或三聚甲醛均是早已经 工业化的过程。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率， 降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。PODE的研制与合成， 可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料，降低我国对石油的进口依存度，进而对 国家能源安全均有重大意义。
[0006] 实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150?180°C加热低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加剂领域具 有巨大的应用价值，很长一段时间以来，众多的公司和研究院都在研究切实可行的工业生 产技术。
[0007] EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方 法使用经过钥酸铵和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度200°C以上条件下与空 气（氧气）一步氧化获得聚甲醛二甲醚。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复 杂，且聚甲醛二甲醚的选择性并不理想。
[0008] EP1070755介绍了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备每分子 中具有2?6个甲醛单元的聚甲醛二甲醚的方法。W02006/045506A1介绍了 BASF公司使用 硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了 n=l?10的系 列产物。以上方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离， 环境污染大，对设备的要求高的缺点。
[0009] US6160174和US6265528介绍了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原 料，采用阳离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有 催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。
[0010] CN 200910056819. 9以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成 聚甲醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔 结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20?50%，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物 的闪点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。CN 101048357A介绍了一 种以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的合成工艺。我们自己也开发了采用固体 酸催化剂（分子筛CN 200910056820. 1、固体超强酸CN 200910056819. 9)以甲醇和三聚甲 醛为原料制备聚甲醛二甲醚。
[0011] 然而这些工艺均采用三聚甲醛为反应原料，根据市场调研可知，三聚甲醛的价格 为14000元/吨；对比多聚甲醛的价格，只有5000元/吨。我们不难发现，以多聚甲醛为原 料生产聚甲醛二甲醚能够极大地降低了生产成本。
[0012] CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醛为合成三聚甲醒，再 以三聚甲醛和甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法虽然单程收率高，但使用的离子 液体催化剂价格昂贵，不易分离，操作难度较大。US5, 959, 156描述了以二甲醚和甲醇为原 料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，采用新型的多相促进缩合催化剂。该工艺虽然成本较低，但 是产品收率不理想。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决现有技术中甲醇与多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚工艺产品 收率低的问题，提供一种新的用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法具 有原料多聚甲醛价格低廉，生产成本低，收率高的优点。
[0014] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：用甲醇和多聚甲醛合成聚 甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反应区包括甲醇储槽、带加热器的混 合槽、干燥管和液相反应釜；反应区工艺步骤为多聚甲醛和甲醇进料至混合槽，并对多聚 甲醛固体和甲醇进行预热，输出物流经过干燥管除水后进料至液相搅拌反应釜，在固体酸 催化剂的作用下，与回收通入反应釜的混合物反应生成聚甲醛二甲醚；分离区包括阴离子 交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树 脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储 槽，其他组分循环至反应器。
[0015] 上述技术方案中所述的混合物优选包括由精馏模块分离的含有甲缩醛的第一馏 分、含有甲醇和聚甲醛二甲醚二聚物的第二馏分，以及含有更高聚合度（n>4)的聚甲醛二 甲醚的第四馏分；精馏模块还分离出含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第三馏分。所述 的精馏模块优选由3个精馏塔组成。所述第一馏分优选由第一精馏塔塔顶出料，第二馏 分优选由第二精馏塔塔顶出料，第三馏分优选由第三精馏塔塔顶出料，第四馏分优选由第 三精馏塔塔底出料。所述第一，第二，以及第四馏分优选经除水器除水后循环回收至反 应系统。所述第一精馏塔的的操作压力优选为〇. 2~2MPa，第二精馏塔的操作压力优选为 0. 02?I. 2MPa，第三精馏塔的操作压力优选为0. 001、. 6MPa。所述第一精馏塔的理论塔板 数优选为15~25,第二精馏塔的理论塔板数优选为15~30,第三精馏塔的理论塔板数优选为 15?40。
[0016] 上述技术方案中甲醇：多聚甲醛的质量比优选为0.02?50 : 1。反应温度优选为 50?250°C。反应压力优选为0. 01?20. 0 MPa。混合槽的加热温度优选为250?300°C。
[0017] 上述技术方案中所述固体酸催化剂优选自下述一种或多种组分：酸性阳离子交换 树脂、分子筛、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸、氧化铝、二氧化钛；更优选HZSM-5分子筛与二 氧化钛组成的混合物，或者二硝基苯甲酸与HZSM-5分子筛组成的混合物。
[0018] 上述技术方案中所述干燥管、除水器所使用的干燥剂选自下述至少一种干燥剂： 离子交换树脂，分子筛，硅凝胶。
[0019] 本发明有如下优点：第一，收率和选择率高，n=3和n=4产品之和占n=2飞产品总 和高达96. 5wt% ;第二，生产成本较低；第三，采用精馏的办法使副产物循环回收，取得了较 好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是本发明用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺流程图。
[0021] 本发明将参照附图1进一步详细说明。
[0022] 多聚甲醛固体（物流1)和甲醇（物流3,由甲醇储槽2输出）进料至混合槽4,混 合槽4与加热器5相连，并对多聚甲醛固体和甲醇进行预热，输出物流25 (甲醇，甲醛，水的 混合液）。物流25经过干燥器6除水后进料至液相搅拌反应釜7,同时向反应器7进料的 还有由精馏塔11塔顶回收除水的物料14 (主要成分为甲缩醛），干燥器18除水回收的物 流19 (主要成分为甲醇和聚甲醛二甲醚的二聚物以及聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚）。 反应器出料8经过阴离子交换树脂床层9除酸后得到物料10,物料10进入精馏塔11进行 分离。未反应的甲缩醛从精馏塔11塔顶出料（物流12)，经过除水器13除水后重新通入 液相搅拌反应釜7。精馏塔11塔底出料进入精馏塔16进行下一步分离。未反应的甲醇以 及生成的聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔16塔顶出料（物流17)经过除水器18除水后重新 通入液相搅拌反应釜7。精馏塔16塔底出料20进入精馏塔21进行下一步分离。聚甲醛 二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔21塔顶出料（物流22)，进入产品储槽23。聚合度更高 (nM)的聚甲醛二甲醚从精馏塔21塔底出料（物流24)，经过除水器18除水后重新通入液 相搅拌反应釜7。
[0023] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0024] 【实施例1】 在附图所示反应工艺过程中，反应器9的体积为2L，带有电动搅拌装置，电加热套加 热。
[0025] 在液相反应釜7内装填300g HZSM-5分子筛（Si/Al=15)，用氮气吹扫装置，在混合 槽中连续加入IOOOOg多聚甲醛，同时向混合槽中加入甲醇，进料速度为62. 5g/h，混合槽温 度为250°C，混合槽出料除水后进入液相反应釜，同时向反应釜中加入循环回收的甲缩醛， 甲醇和聚甲醛二甲醚（n=2, 5, 6)的混合液，进料速度分别为50. 8g/h，60. 75g/h。液相反应 釜7的操作条件为反应温度为150°C，反应压力为2. OMPa。反应出料进入阴离子交换树脂 床层。
[0026] 反应器出料8经过阴离子交换树脂床层9除酸后进入精馏塔11进行分离。未反 应的甲缩醛从精馏塔11塔顶出料（物流12)，操作压力为I. IMPa，理论塔板数为20,经过 除水器13除水后重新通入液相搅拌反应釜7。精馏塔11塔底出料进入精馏塔16进行下一 步分离，操作压力为〇. 6MPa，理论塔板数为20。未反应的甲醇以及生成的聚甲醛二甲醚二 聚物从精馏塔16塔顶出料（物流17)经过除水器18除水后重新通入液相搅拌反应釜7。 精馏塔16塔底出料20进入精馏塔21进行下一步分离，操作压力为0. 3MPa，理论塔板数为 20。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔21塔顶出料（物流22)，进入产品储槽23。 聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔21塔底出料（物流24)，经过除水器18除水后 重新通入液相搅拌反应釜7。连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和 n=4占n=2?5的90wt%，实验结果列于表1中。
[0027] 【实施例2】 在液相反应釜7内装填300g二硝基苯甲酸，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入 7500g多聚甲醛，同时向混合槽中加入甲醇，进料速度为93. 75g/h，混合槽温度为250°C，混 合槽出料除水后进入液相反应釜，同时向反应釜中加入循环回收的甲缩醛，甲醇和聚甲醛 二甲醚（n=2, 5, 6)的混合液，进料速度分别为40g/h，69. 5g/h。液相反应釜7的操作条件为 反应温度为130°C，反应压力为0. 50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
[0028] 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3 和n=4占n=2?5的88. 2wt%，实验结果列于表2中。
[0029] 【实施例3】 在液相反应釜7内装填300g二硝基苯甲酸，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入 IOOOOg多聚甲醛，同时向混合槽中加入甲醇，进料速度为62. 5g/h，混合槽温度为250°C，混 合槽出料除水后进入液相反应釜，同时向反应釜中加入循环回收的甲缩醛，甲醇和聚甲醛 二甲醚（n=2, 5, 6)的混合液，进料速度分别为50. 8g/h，60. 75g/h。液相反应釜7的操作条 件为反应温度为130°C，反应压力为2. OMPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
[0030] 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3 和n=4占n=2?5的92. 6wt%，实验结果列于表3中。
[0031] 【实施例4】 在液相反应釜7内装填150g HZSM-5分子筛（Si/Al=15)，用氮气吹扫装置，在混合槽中 连续加入7500g多聚甲醛，同时向混合槽中加入甲醇，进料速度为93. 75g/h，混合槽温度为 250°C，混合槽出料不除水，直接进入液相反应釜，同时向反应釜中加入循环回收的甲缩醛， 甲醇和聚甲醛二甲醚（n=2, 5, 6)的混合液，进料速度分别为39. 4g/h，59. 6g/h。液相反应釜 7的操作条件为反应温度为130°C，反应压力为0. 50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床 层。
[0032] 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3 和n=4占n=2~5的87wt%，实验结果列于表4中。
[0033] 【实施例5】 在液相反应釜7内装填150g催化剂，其中HZSM-5分子筛（Si/Al=50)与二氧化钛的质 量分数比为50:50，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入7500g多聚甲醛，同时向混合槽 中加入甲醇，进料速度为93. 75g/h，混合槽温度为250°C，混合槽出料除水后进入液相反应 釜，同时向反应釜中加入循环回收的甲缩醛，甲醇和聚甲醛二甲醚（n=2, 5, 6)的混合液，进 料速度分别为37. 7g/h，75. 6g/h。液相反应釜7的操作条件为反应温度为IKTC，反应压力 为0. 50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
[0034] 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3 和n=4占n=2?5的94. 2wt%，实验结果列于表5中。
[0035] 【实施例6】 在液相反应釜7内装填300g催化剂，其中二硝基苯甲酸和HZSM-5分子筛（Si/Al=15) 的质量分数比为30:70，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入7500g多聚甲醛，同时向混 合槽中加入甲醇，进料速度为93. 75g/h，混合槽温度为250°C，混合槽出料除水后进入液相 反应釜，同时向反应釜中加入循环回收的甲缩醛，甲醇和聚甲醛二甲醚（n=2, 5, 6)的混合 液，进料速度分别为49. 7g/h，78. 9g/h。液相反应釜7的操作条件为反应温度为130°C，反 应压力为0. 50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
[0036] 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3 和n=4占n=2?5的96. 2wt%，实验结果列于表6中。
[0037] 【实施例7】 在液相反应釜7内装填300g催化剂，其中二硝基苯甲酸和HZSM-5分子筛（Si/Al=15) 的质量分数比为50:50,用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入IOOOOg多聚甲醛，同时向混 合槽中加入甲醇，进料速度为62. 5g/h，混合槽温度为250°C，混合槽出料除水后进入液相 反应釜，同时向反应釜中加入循环回收的甲缩醛，甲醇和聚甲醛二甲醚（n=2, 5, 6)的混合 液，进料速度分别为50. 8g/h，60. 75g/h。液相反应釜7的操作条件为反应温度为150°C，反 应压力为2. OMPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
[0038] 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3 和n=4占n=2?5的96. 5wt%，实验结果列于表7中。
【权利要求】
1. 用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反 应区包括甲醇储槽、带加热器的混合槽、干燥管和液相反应釜；反应区工艺步骤为多聚甲醛 和甲醇进料至混合槽，并对多聚甲醛固体和甲醇进行预热，输出物流经过干燥管除水后进 料至液相搅拌反应釜，在固体酸催化剂的作用下，与回收通入反应釜的混合物反应生成聚 甲醛二甲醚；分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为 反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛 二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至反应器。
2. 根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征是所述的混合物包括由 精馏模块分离的含有甲缩醛的第一馏分、含有甲醇和聚甲醛二甲醚二聚物的第二馏分，以 及含有更高聚合度（n>4)的聚甲醛二甲醚的第四馏分；精馏模块还分离出含有聚甲醛二甲 醚的三、四聚物的第三馏分。
3. 根据权利要求2所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征是所述的精馏模块由3 个精馏塔组成。
4. 根据权利要求3所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征是所述第一馏分由第一 精馏塔塔顶出料，第二馏分由第二精馏塔塔顶出料，第三馏分由第三精馏塔塔顶出料，第四 馏分由第三精馏塔塔底出料。
5. 根据权利要求4所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征是所述第一，第二，以及 第四馏分经除水器除水后循环回收至反应系统。
6. 根据权利要求4所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征是所述第一精馏塔的的 操作压力为〇· 2?2MPa，第二精馏塔的操作压力为0· 02?1. 2MPa，第三精馏塔的操作压力为 0. 0〇Γ〇. 6MPa〇
7. 根据权利要求4所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征是所述第一精馏塔的理 论塔板数为1515,第二精馏塔的理论塔板数为1520,第三精馏塔的理论塔板数为1510。
8. 根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于甲醇：多聚甲醛的 质量比为0. 02?50 : 1。
9. 根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于反应温度为50? 250。。。
10. 根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于反应压力为 0. 01 ?20. 0 MPa。
【文档编号】C07C43/30GK104276933SQ201310286165
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】高晓晨, 刘奕, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院