丁烯氧化脱氢催化剂及其方法
【专利摘要】本发明涉及一种丁烯氧化脱氢催化剂及其方法，主要解决现有技术反应器床层压降大、入口压力高导致丁二烯收率低的问题。本发明通过采用化学组成通式为Fe2O3·MgO·ZnO·P2O5·MxOy的催化剂；其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；x和y为化学计量比；以重量百分比计，Fe2O3的用量为52～76%；MgO的用量为12~28%；ZnO的用量为10~25%；P2O5的用量为0.01~5.0%；MxOy的用量为0.01～3.0%；所述催化剂为蜂窝状圆柱型或片状颗粒，颗粒截面上分布有孔道，颗粒截面上的开孔率为1~60%，孔直径为颗粒直径的0.05~0.6倍的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯烃氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。
【专利说明】丁烯氧化脱氢催化剂及其方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丁烯氧化脱氢催化剂及其方法。
【背景技术】
[0002] 丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物 共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提 分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经 济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对丁二烯产量的需 求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过 程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。
[0003] 尽管Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应，但铁 系催化剂具有明显的优点，如丁二烯收率高，氧化副产物少，水烯比低等等，目前应用最 广泛的尖晶石型铁系催化剂。铁系丁烯氧化脱氢催化剂发明以来（USP3270080)，经过了 很多代的改进，性能不断得到提高。Cr3+元素可以有效提高Fe系催化剂的活性和稳定 性（USP3450788)。中科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催 化剂（CN86108152,CN96113127.6)。燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床 的无铬铁系B02氧化脱氢催化剂以及性能更加优越的B90催化剂。白波等人公开了一种 负载型的铁系尖晶石复合氧化物丁烯氧化脱氢催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点 (CN92100436. 2)。
[0004] 铁系尖晶石氧化脱氢催化剂尽管已经工业应用，但由于丁烯氧化脱氢反应本身对 体系压力较敏感，在高于常压条件下存在转化率下降，选择性不高的问题。美国Petro-Tex 公司采用绝热床反应器，丁二烯收率仅为60%，选择性93%。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术反应器床层压降大、入口压力高导致 丁二烯收率低的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢催化剂。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制 丁二烯过程，具有在高温以及含水条件下，丁二烯收率高，稳定性好的特点。本发明所要解 决的技术问题之二是提供一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法。
[0006] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢催化 齐IJ，其化学组成通式为： Fe2O3 ·MgO·ZnO·P2O5 ·MxOy 其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；X和y为化学计量比；以重 量百分比计，Fe2O3的用量为52?76% ;MgO的用量为12?28% ;ZnO的用量为1(Γ25% ;P205的 用量为0. 01?5. 0% ;Mx0y的用量为0. 01?3. 0% ; 所述催化剂为蜂窝状圆柱型或片状颗粒，颗粒截面上分布有孔道，颗粒截面上的开孔 率为广60%，颗粒截面上的孔直径为颗粒直径的0. 05、. 6倍。
[0007] 上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，Fe2O3的用量为55. (Γ70. 0%，MgO的 用量为14. (Γ25. 0%，ZnO的用量为12. (Γ22. 0%，P2O5的用量为0. 1?3. 0%，MxOy的用量为 I. (Γ2. 8%。
[0008] 优选地，所述催化剂颗粒截面上的开孔率为10. (Γ55. 0%。
[0009] 优选地，所述催化剂颗粒截面上的孔直径为颗粒直径的0. 1~〇. 5倍。
[0010] 优选地，所述催化剂颗粒截面上分布有广20个孔道。
[0011] 优选地，所述催化剂孔容为〇. 1~1. 2厘米3/克，比表面积5~90米2/克。
[0012] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁 二烯的方法，使用解决技术问题之一所述的催化剂。
[0013] 一个优选地实施方案为，以丁烯为原料，以水为稀释剂，以分子氧为氧化剂，在反 应温度32(T600°C，反应压力(To. 4MPa，丁烯体积空速20(Γ500小时ΛH2O/ 丁烯体积比为 6~20,O2/ 丁烯体积比为0.Γ1. 0条件下，原料与催化剂在反应器中接触，反应生成丁二烯。
[0014]上述技术方案中，优选地，反应温度为36(T540°C，反应压力为0· 05、· 2MPa，丁烯 体积空速为26(Γ450小时'H2O/ 丁烯体积比为8~18,O2/ 丁烯体积比为0. 6~0. 8。
[0015] 优选地，所述反应器是绝热轴向固定床反应器、绝热径向固定床反应器或等温列 管式固定床反应器。
[0016] 优选地，反应原料为丁烯-1、顺-丁烯-2或反-丁烯-2中的至少一种。
[0017] 优选地,氧化剂为空气或氧气。
[0018]本发明中，所述压力都指表压。
[0019] 本发明所述催化剂可以采用共沉淀法制备，也可以采用干混法制备。
[0020] 共沉淀法为：将磷与助剂引入具有尖晶石结构的铁系催化剂中，进行同晶取代，得 到复合金属氧化物，再经洗涤、干燥、成型、焙烧即得所述催化剂。具体的制备方法包括以下 步骤： 1) 配制含有Fe、Mg、Zn和助剂元素的可溶性盐的水溶液I; 2) 配制质量百分比浓度范围1?30%的可溶性碱的水溶液II，可溶性碱选自氢氧化钠、 氢氧化钾、氨水或碳酸铵中的至少一种； 3) 将溶液I加入溶液II中，控制pH值8. 0?11. 0 ( ±0. 3)，室温下老化(Γ24小时，过 滤、洗涤得到的沉淀物，然后加入所需量的磷化物，得到前驱体； 4) 将前驱体于50?150°C烘干，然后用异型模具(底模中间带有(Γ20个规则分布或不 规则分布的不锈钢柱，不锈钢柱具有不同截面积形状）挤压成型为蜂窝型片状或圆柱状颗 粒，最后在550?800°C焙烧1?24小时，即得到所述催化剂。
[0021] 其中，沉淀过程可以采用顺加、反加或者是共加的滴加方式。在沉淀以前或共沉淀 过程中，在溶液I中加入(Γ15%的造孔剂，造孔剂选自活性炭、纤维素、高分子聚合物、葡萄 糖或植物淀粉等多元醇物质。
[0022] 干混法包括以下步骤：a)将所需量的固体Fe203、Mg0、Zn0、P205、MxOy以及造孔剂， 在球磨机中进行球磨0.5飞小时，筛选大于150目（标准筛)颗粒粉末；b)将步骤a)得到的 颗粒粉末用异型模具(底模中间带有〇~20个规则分布或不规则分布的不锈钢柱，不锈钢柱 具有不同截面积形状)挤压成型为蜂窝型片状或圆柱状颗粒，然后在550?800°C焙烧1? 36小时，即得所述催化剂。
[0023] 其中，步骤a)中所述固体Fe203、MgO、ZnO、P2O5、MxOy，可以由硝酸盐分解得到，也 可以通过金属氧化反应得到。球磨后，筛选大于150目（标准筛）颗粒粉末，较优的在广90 微米范围内。造孔剂选自活性炭、高分子聚合物、葡萄糖或植物淀粉等多元醇物质。造孔剂 的加入量为金属氧化物混合物重量的(Γ15%。步骤b)焙烧温度为550?800°C，焙烧时间 优选为2~24小时，更优选为6~20小时。
[0024] 制得的催化剂为蜂窝型片状或圆柱状颗粒，直径flOmm，厚度/长度在2~8mm。颗 粒截面上分布有具有规则或不规则几何形状的1~20个孔道。
[0025] 本发明采用了多组分复合氧化物催化剂，氧化铁容易与Mg、Zn等二价金属离子形 成MFe2O4型的尖晶石结构，而选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种助剂元素可 以进入尖晶石结构发生同晶取代，可以起到改变催化剂的活性位性能的作用，尤其是其4S 电子层的电子容易发生偏移，增强活性位的电子云密度，从而使富电子的丁二烯更容易脱 附，减少被深度脱氢为炔烃的几率；而P元素的加入可以有效提高催化剂表面对氧分子的 活化能力，减少因活化氧分子减少而导致的Fe3+离子被还原成Fe2+，有效提高了催化剂的稳 定性。
[0026] 此外，根据多相催化的催化原理，反应物要在催化剂表面发生反应必须克服扩散 阻力，同样反应产物离开催化剂表面也需要克服扩散阻力，丁烯氧化脱氢反应所采用的催 化剂扩散阻力主要来自于外扩散，设法降低外扩散阻力、增加催化剂表面积对反应是有利 的。现有技术中，丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂主要采用的是不含孔道的圆柱状或片状的 颗粒，直径为5~8mm，厚度/长度为2~10mm。本发明通过改变催化剂颗粒的几何形状，使其 成型为蜂窝状圆柱型或片状颗粒，增加了催化剂的表面积，有效降低床层压降，从而改善了 丁烯氧化脱氢催化剂的性能。采用本发明的催化剂，在380°C，丁烯体积空速400小时ΛO2/ C4H8为0. 7,水烯比为12的条件下使用，由于该催化剂具有多孔道性，因此可有效降低床层 阻力，从而降低入口压力，在所用条件下转化率高于77%，选择性高于93%，取得了较好的技 术效果。
[0027] 丁烯氧化脱氢反应在I. 5L两段式绝热床装置上进行。产物分析采用ΗΡ-6820气 相色谱仪（TCD、FID双检测器）在线分析脱氢产物中的烯烃、二烯烃等有机物以及氧气、一 氧化碳、二氧化碳等气体含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。
[0028] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0029]【实施例1】 取 232. 3g硝酸铁（Fe(NO3) 3 9Η20)、128. 2g硝酸镁（Mg(NO3) 2 6Η20)、29· 4g硝酸锌 (Zn(NO3)2 6H20)以及3. 3g硝酸锰（Mn(NO3)2)溶于400ml去离子水中，再加入3.Og葡萄糖溶 解，然后在60°C，剧烈搅拌下，将20%的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，控制pH值为9. 5 (±0.3)，形成沉淀，将沉淀在室温下老化6小时后，过滤。然后将过滤出来的固体用去离子 水洗涤5次，在最后一次洗涤过程中加入I.IgH3PO4，于120°C烘干，粉碎过筛后，采用圆形 孔模具压片成型为直径7mm，厚度4mm，截面上分布3个直径3mm的圆形孔的蜂窝片状催化 齐[J，在700°C焙烧6小时，得到复合氧化物催化剂A，其形状参数见表1。
[0030]【实施例2】 取 121. 2g硝酸铁（Fe(NO3)3 9H20)、5L3g硝酸镁（Mg(NO3)2 6Η20)、36· 7g硝酸锌 (Zn(NO3)2 6H20)以及2.Ig硝酸锰（Mn(NO3)2)溶于400ml去离子水中，再加入3.Og聚乙烯 醇溶解，然后在室温，剧烈搅拌下，将该混合水溶液缓慢滴加到12%的氨水中，控制pH值为 8. 0 ( ±0. 3)，形成沉淀，将沉淀在室温下老化6小时后，过滤。然后将过滤出来的固体用去 离子水洗涤5次，在最后一次洗涤过程中加入2.SgH3PO4，于IKTC烘干，粉碎过筛后，采用 方形孔模具压片成型为方形孔的蜂窝片状催化剂，在700°C焙烧6小时，得到复合氧化物催 化剂B，其形状参数见表1。
[0031]【实施例3】 取 36. 2g氧化铁（Fe2O3)、8.Og氧化镁（MgO)、11.Og氧化锌（ZnO)、I.Og氧化锰（MnO2) 以及2.OgP2O5，再加入5.Og葡萄糖，然后在球磨机中进行混合60分钟，筛选大于150目粉 末(标准筛)，采用圆形孔模具压片成型为圆形孔的蜂窝片状催化剂，在750°C焙烧6小时， 得到复合氧化物催化剂C，其形状参数见表1。
[0032]【实施例4】 取 65.Og氧化铁（Fe2O3)、12.Ig氧化镁（MgO)、10. 2g氧化锌（ZnO)、2.Og氧化铜（CuO) 以及2.IgP2O5，再加入9. 2g活性碳粉，然后在球磨机中进行混合95分钟，筛选大于200目 粉末(标准筛)，采用圆形孔模具压片成型为圆形孔的蜂窝片状催化剂，在600°C焙烧16小 时，得到复合氧化物催化剂D，其形状参数见表1。
[0033]【实施例5】 取 282. 8g硝酸铁（Fe(NO3) 3 9H20)、76. 9g硝酸镁（Mg(NO3) 2 6H20)、36. 7g硝酸锌 (Zn(NO3)2 6H20)以及8.Ig硝酸钴（Co(NO3)2 6H20)溶于400ml去离子水中，再加入10.Og 葡萄糖溶解，然后在60°C，剧烈搅拌下，将该混合水溶液以及18%的氨水同时滴加，控制pH 值为10. 5 (±0. 3)，形成沉淀，将沉淀在室温下老化16小时后，过滤。然后将过滤出来的 固体用去离子水洗涤5次，在最后一次洗涤过程中加入2.SgH3PO4，于80°C烘干，粉碎过筛 后，采用圆形孔模具压片成型为圆形孔的蜂窝片状催化剂，在650°C焙烧12小时，得到复合 氧化物催化剂E，其形状参数见表1。
[0034]【实施例6】 取 232. 3g硝酸铁（Fe(NO3)3 9H20)、96. 2g硝酸镁（Mg(NO3)2 6H20)、36.Ig硝酸锌 (Zn(NO3)2 6H20)以及5. 3g硝酸铬（(Cr(NO3)3 9H20)溶于400ml去离子水中，再加入4.Og葡 萄糖溶解，然后在60°C，剧烈搅拌下，将该混合水溶液以及18%的氨水同时滴加，控制pH值 为9.0 (±0.3)，形成沉淀，将沉淀在室温下老化18小时后，过滤。然后将过滤出来的固体 用去离子水洗涤5次，在最后一次洗涤过程中加入2.SgH3PO4，于KKTC烘干，粉碎过筛后， 采用异型模具压片成型具有六边型孔道的蜂窝片状催化剂，在650°C焙烧12小时，得到复 合氧化物催化剂F，其形状参数见表1。
[0035]【实施例7】 取 232. 3g硝酸铁（Fe(NO3) 3 9H20)、128. 2g硝酸镁（Mg(NO3) 2 6H20)、29. 4g硝酸锌 (Zn(NO3)2 6H20)、0· 6g偏钒酸铵（NH4VO3)以及 3. 3g硝酸锰（Mn(NO3)2)溶于 400ml去离子水 中，再加入8.Og葡萄糖溶解，然后在60°C，剧烈搅拌下，将该混合水溶液以及18%的氨水同 时滴加，控制pH值为9.0 (±0.3)，形成沉淀，将沉淀在室温下老化12小时后，过滤。然后 将过滤出来的固体用去离子水洗涤5次，在最后一次洗涤过程中加入I.IgH3PO4，于120°C 烘干，粉碎过筛后，采用圆形孔模具挤条成型为圆形孔的蜂窝条状催化剂，在700°C焙烧10 小时，得到复合氧化物催化剂G，其形状参数见表1。
[0036]表1
【权利要求】
1. 一种丁烯氧化脱氢催化剂，其化学组成通式为： Fe203 · MgO · ZnO · P205 · Mx0y 其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；x和y为化学计量比；以重 量百分比计，Fe203的用量为52?76% ;MgO的用量为12?28% ;ZnO的用量为1(Γ25% ;P205的 用量为0. 01?5. 0% ;Mx0y的用量为0. 01?3. 0% ; 所述催化剂为蜂窝状圆柱型或片状颗粒，颗粒截面上分布有孔道，颗粒截面上的开孔 率为广60%，颗粒截面上的孔直径为颗粒直径的0. 05、. 6倍。
2. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，Fe203的用 量为 55. (Γ70. 0%，Mg0 的用量为 14. (Γ25. 0%，Ζη0 的用量为 12. (Γ22. 0%，P205 的用量为 0. 1 ? 3. 0%，Mx0y 的用量为 1. 0 ?2. 8%。
3. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于所述催化剂颗粒截面上的开 孔率为 10. (Γ55. 0 %。
4. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于所述催化剂颗粒截面上的孔 直径为颗粒直径的0. 1~〇. 5倍。
5. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于所述催化剂颗粒截面上分布 有1?20个孔道。
6. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于所述催化剂孔容为0. 1~1. 2 厘米3/克，比表面积5~90米2/克。
7. -种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于使用权利要求Γ6任一所述的催化 剂。
8. 根据权利要求7所述丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于以丁烯为原料，以 水为稀释剂，以分子氧为氧化剂，在反应温度32(T60(TC，反应压力(TO. 4MPa，丁烯体积空 速20(Γ500小时Λ H20/ 丁烯体积比为6~20 , 02/ 丁烯体积比为0. Γ1. 0条件下，原料与催 化剂在反应器中接触，反应生成丁二烯。
9. 根据权利要求8所述丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于反应温度为 36(T540°C，反应压力为0. 05?0. 2MPa，丁烯体积空速为260?450小时Λ H20/ 丁烯体积比为 8?18, 02/ 丁烯体积比为0. 6?0. 8。
10. 根据权利要求8所述丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于所述反应器是绝 热轴向固定床反应器、绝热径向固定床反应器或等温列管式固定床反应器。
【文档编号】C07C11/167GK104275201SQ201310286183
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】吴文海, 樊志贵, 曾铁强, 张磊, 缪长喜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院