复分解催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种复分解催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂歧化活性低的问题。本发明通过采用一种复分解催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a) 1～30份钨元素或其氧化物；b) 0.0001～1份钼元素或其氧化物；c) 0.0001～1份铁元素或其氧化物；d) 0.0001～1份碱金属元素或其氧化物；e) 0.001～20份碱土金属元素或其氧化物；f) 0.0001～7份铝元素或其氧化物；g) 40～99份氧化硅的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化反应的工业生产。
【专利说明】复分解催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复分解催化剂，特别是用于烯烃歧化反应的复分解催化剂。
【背景技术】
[0002] 传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯 烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C4馏分，并可增产丙烯，因而烯烃 歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值C4馏分的综合 利用均有着重要的意义，其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙稀使一种很有前途的工艺。
[0003] 烯烃歧化反应又称为烯烃双键置换反应，是20世纪60年代发现的一种烯烃转化 现象，自此烯烃歧化反应就成为烯烃转化的一类重要过程，利用烯烃歧化反应可以将一些 较为廉价、丰富的烯烃原料转化为多种附加值较高的烯烃产品。可以用下式来表示烯烃歧 化反应过程： 2R-CH=CH-R，<--^R-CH=CH-R+R，-CH=CH-R， 其中R和R'表示烷基或氢原子。最简单的烯烃歧化反应为丙烯歧化生成乙烯和2- 丁 烯。
[0004]CN102811986A描述了在有效用于烯烃复分解的条件和催化剂下转化包含丁烯， 例如所有或大部分单C4烯烃异构体如1-丁烯的烃原料的方法。烯烃产物，特别是丙烯在催 化剂的存在下形成，所述催化剂包含固体载体和键合于载体中存在的氧化铝上的氢化钨。 这不管烯烃复分解反应机理导致具有其它碳数的烯烃产物形成的预期而发生。
[0005]US6271430中提出一种通过丁烯-1和丁烯-2歧化作用得到丙稀和戊烯的工艺。 该工艺采用釜式反应器，催化剂为Re2O7Al2O3，反应温度为0?150°C，反应压力为2? 200bar。
[0006]W000014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或 其混合物，催化剂为W03/Si02，通常的反应温度为500-550°C，反应压力为latm。
[0007]US513891报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B2O3-Re2O7Al2O3/ SiO2，以无定形硅铝作为催化剂载体，烯烃歧化反应的活性大大提高。
[0008]EP0152112报道了用Ti修饰W03/Si02催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰 W03/Si02催化剂载体，烯烃歧化活性都获得提高。
[0009]CN201110032235. 5公开了一种同时具有介孔和大孔复合孔结构的烯烃歧化用催 化剂，包括选自铼、钥、钨的氧化物中至少一种的催化活性金属和催化剂载体，所述催化剂 载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝。所述催化剂载体通过含铝化合物和介孔模 板剂以及大孔颗粒模板剂混合、焙烧而制备得到。上述催化剂解决了以往技术中低碳烯烃 歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。还公开了所述烯烃歧化用催化剂的制备方法。
[0010] CN88107893.X公开了适于作为烯烃歧化的催化剂体系的组合物，它含有载于氧 化铝之上的氧化钥，用该组合物为催化剂进行歧化的方法。
[0011]CN95196917.X公开了用于复分解反应催化剂的硅酸铝载体，提供了负载在硅酸铝 上的铼氧化物，如果需要，可添加硼氧化物、钨氧化物、钥氧化物或钒氧化物，它用于烯烃 和官能化烯烃的复分解反应，特别是羧酸酯的复分解反应，而载体材料进行水热处理。
[0012]CN96108099.X公开了采用复分解法将C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方 法。所述的方法包括三个相继的步骤：1)选择性氢化二烯烃，同时1-丁烯异构化成2-丁 烯，2)异丁烯聚合，可能包括预提取异丁烯，3) 2-丁烯与乙烯复分解。在C5馏分氢异构 化后，部分或全部C4馏分可来自于C5烯烃馏分与乙烯的复分解反应。在蒸气裂化的C4 和C5馏分方面的应用。
[0013]CN97193071. 6涉及一种制备α-烯烃产物的方法，该方法包括使一种内烯烃在非 平衡条件下复分解。从而生成在形成时被除掉的一种较低沸点的内烯烃产物和一种较高沸 点的中链内烯烃产物，随后使较高沸点的中链内烯烃产物与乙烯接触并反应，生成分子量 范围狭窄的α-烯烃产物。
[0014]CN97121426. 3公开了制备丙烯和1- 丁烯的方法以及制备丙烯的方法，包括在复 分解催化剂存在下使2-戊烯与乙烯反应，上述催化剂含有至少一种元素周期表中第VIb、 Wb或VDI族过渡金属的化合物，包括：a)在复分解催化剂存在下，使1- 丁烯与2- 丁烯 进行反应，生成丙烯与2-戊烯，b)接着分离生成的丙烯与2-戊烯，c)在复分解催化剂 存在下，使2-戊烯与乙烯进行反应，生成丙烯与1- 丁烯，d)分离所生成的丙烯与1- 丁 烯，e)将生成的1- 丁烯送回步骤a)中。
[0015]CN02807165. 4公开了由丁烯-1出发，通过丁烯-1的复分解和其中产生的己烯-3 异构化为己烯-1，生产乙烯和己烯-1。初始原料是混合丁烯流，其中丁烯-1异构化为丁 烯-2,并从中分离出异丁烯，然后丁烯-2异构化为丁烯-1，该丁烯-1即作为复分解的进 料。
[0016]CN02137461.9涉及一种用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂。主要解决以往 文献中存在产物分离困难、催化剂价格高、需消耗乙烯或反应温度高，能耗高的问题。本发 明通过采用以二氧化硅为载体，负载氧化钨的固定床催化剂，且催化剂比表面积为270? 550米V克的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯歧化制丙烯的工业生产中。
[0017] 以上文献中的催化剂在用于乙烯和丁烯制丙烯的反应时，均存在催化剂活性低的 问题。
【发明内容】
[0018] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂歧化活性低的问题，提供 一种新的复分解催化剂。该催化剂用于烯烃歧化反应时，具有催化剂歧化活性高的优点。
[0019] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种复分解催化剂，以重量份 数计，包括以下组分：a) 1?30份钨元素或其氧化物；b) 0. 0001?1份钥元素或其氧化 物；c) 0· 0001?1份铁元素或其氧化物；d) 0· 0001?1份碱金属元素或其氧化物；e) 0.001?20份碱土金属元素或其氧化物；f) 0.0001?7份铝元素或其氧化物；g) 40? 99份氧化硅。
[0020] 上述技术方案中，以重量份数计，钥元素或其氧化物含量的优选范围为0. 001? 0. 5份；铁元素或其氧化物含量的优选范围为0. 001?0. 2份；碱金属元素或其氧化物含 量的优选范围为〇. 001?〇. 5份；碱金属元素的优选方案为钠；错元素或其氧化物含量的 优选范围为0.OOl?1份；氧化硅含量的优选范围为68?87份；碱土金属元素或其氧化 物含量的优选范围为〇. 01?15份,碱土金属元素或其氧化物含量的最优选范围为1?10 份；碱土金属元素的优选方案为镁或钙中的至少一种，碱土元素的最优选方案为钙或镁； 将所述的复分解催化剂用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应，以丁烯和乙烯为原料，在反应温 度200?400°C，反应压力1?4Mpa，丁烯质量空速0. 1?201Γ1，乙烯和丁烯的摩尔比为 1?6的条件下反应生成丙烯；将所述的复分解催化剂用于丁烯歧化制丙烯反应，以丁烯为 原料，在反应温度200?400°C，反应压力0?3Mpa，丁烯质量空速0. 1?IOtT1的条件下反 应生成丙烯；所述的复分解催化剂用于1-丁烯歧化制己烯反应，以1-丁烯为原料，在反应 温度300?500°C，反应压力0?IMpa，1- 丁烯质量空速2?501Γ1的反应生成己烯；将所述 的复分解催化剂用于异丁烯歧化制四甲基乙烯反应，以异丁烯为原料，在反应温度300? 500°C，反应压力0?IMpa，异丁烯质量空速0. 1?IOtT1的条件下反应生成四甲基乙烯，上 述技术方案中，以重量份数计，催化剂还包含1?5份的氧化铋。
[0021] 本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混 合等方法制备，通过挤条、滚球、压片等方面对催化剂进行成型。
[0022] 催化剂的制备方法依次包括如下步骤：1)将所需量W、Mo、Fe和Al金属所相应的 盐或氧化物溶于水中制成溶液（I) ;2)将所需量选自碱金属或碱土金属的至少一种相应 的盐或氧化物加入到溶液（I)制成溶液（Π) ;4)在溶液（II)加入所需量硅的氧化物得到 催化剂前体。
[0023] 上述制备方法中，硅的氧化物为硅胶、硅溶胶、层析硅胶、分子筛中的至少一种，分 子筛选自MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛的至少一种；步骤1)中金属对应的 盐为硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的至少一种。
[0024] 催化剂的成型方法如下：将催化剂前体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅 拌捏合使之负载均匀，将混合均匀的产品放入挤条机中挤条成型，挤条成型的形状包括圆 柱形，三叶草形，中孔形，五叶草形。
[0025] 优选的成型方法如下：将催化剂前体中加入硅溶胶后放入滚球设备中滚球成型， 滚球成型得到直径为2-10mm的球形催化剂。
[0026] 更优选的成型方法如下：将催化剂前体制片后放入压片机中压片成型，压片成型 得到形状包括圆柱形，无定形状。
[0027] 催化剂成型后经干燥、焙烧后得催化剂成品。上述技术方案中，催化剂焙烧温度的 优选范围为500?600°C，焙烧时间的优选范围为4?6小时。
[0028] 上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为丁烯和乙烯歧化 反应生成丙烯。反应条件如下：固定床反应器中，以丁烯和乙烯为原料，在反应温度200? 400°C，反应压力1?4Mpa，丁烯质量空速0. 1?201Γ1，乙烯和丁烯的摩尔比为1?6,当丁 烯的转化率小于60%时，可认为催化剂失活，乙烯和丁烯歧化反应制丙烯时，评价催化剂活 性的的主要是丁烯的转化率，因为反应中目标产物丙烯的选择性为98%以上，丁烯的转化 率高即表明催化剂歧化活性好，丙烯的收率高。
[0029] 上述方案中丁烯原料可为丁烯-1、丁烯-2或者丁烯的混合物，或来自蒸汽裂解装 置的碳四馏分。
[0030] 本发明通过将Mo、Fe、Al、碱金属和碱土金属作为歧化催化剂的助剂，通过Mo、Fe、 A1、碱金属、碱土金属和主活性组分W之间的相互作用，能有效提高歧化催化剂的反应活 性，同时活性在分子筛载体表面的均匀分布，在反应过程中不易被积炭覆盖，从而能有效提 高催化剂的寿命，各个活性组分之间的协同作用明显，只有在Mo、Fe、A1、碱金属、碱土金属 和W这些活性组分都存在的条件下，催化剂才能有良好的歧化活性；当再加入活性组分铋 时，催化剂的歧化活性又有显著提高，丁烯的转化率可提高4%左右。在反应温度为300°C， 反应压力为3MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为3. 5以及在丁烯的重量空速为8小时η的空速条 件下，将本发明所述的催化剂用于乙烯和丁烯制丙烯反应，在较高的空速条件下，仍能取得 良好的歧化活性，其丁烯的转化率在80%以上，对比W03/Si02催化剂其丁烯的转化率能提高 20%以上，取得了意料不到的技术效果。
[0031] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0032]
【具体实施方式】
[0033]【实施例1】 将51. 9986克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、0. 001克氧化钙、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵 (含80重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后 在KKTC下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-I。
[0034] 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，以2- 丁烯和乙烯为原料，按质量分数 算，原料为99. 9%的2- 丁烯和99. 9%的乙烯。反应是在温度为300°C，压力为3MPa，乙烯和 丁烯的摩尔比为3. 5以及2- 丁烯的重量空速为8小时4的条件下进行评价，评价结果如表 1所示。
[0035] 【实施例2】 将51. 9977克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合 均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、0. 0003 克硝酸铁、〇. 0001克氧化钠、〇. 001克氧化钙、〇. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80重 量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下 干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-2。
[0036] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0037] 【实施例3】 将51. 4987克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合 均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 59克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、0. 0003 克硝酸铁、〇. 0001克氧化钠、〇. 001克氧化钙、〇. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80重 量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下 干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-3。
[0038] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0039] 【实施例4】 将50. 9987克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合 均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入1. 18克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、0. 0003 克硝酸铁、〇. 0001克氧化钠、〇. 001克氧化钙、〇. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80重 量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下 干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-4。
[0040] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0041] 【实施例5】 将51. 9977克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合 均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、0. 003 克硝酸铁、〇. 0001克氧化钠、〇. 001克氧化钙、〇. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80重 量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下 干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-5。
[0042] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0043] 【实施例6】 将51. 7987克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合 均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、0. 605 克硝酸铁、〇. 0001克氧化钠、〇. 001克氧化钙、〇. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80重 量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下 干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-6。
[0044] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0045] 【实施例7】 将50. 9987克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合 均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、3. 025 克硝酸铁、〇. 0001克氧化钠、〇. 001克氧化钙、〇. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80重 量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下 干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-7。
[0046] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0047] 【实施例8】 将51. 9977克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 001克氧化钠、0. 001克氧化钙、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含 80重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在 KKTC下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-8。
[0048] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0049] 【实施例9】 将51. 4987克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 5克氧化钠、0. 001克氧化钙、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80 重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC 下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-9。
[0050] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0051] 【实施例10】 将50. 9987克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、1克氧化钠、0. 001克氧化钙、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80 重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC 下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-10。
[0052] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0053] 【实施例11】 将51. 9896克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、0. 01克氧化钙、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含 80重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在 KKTC下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-Il。
[0054] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0055] 【实施例12】 将50. 9996克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、1克氧化钙、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80 重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC 下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-12。
[0056] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0057] 【实施例13】 将41. 9996克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、10克氧化钙、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80 重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC 下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-13。
[0058] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0059] 【实施例14】 将36. 9996克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、15克氧化钙、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80 重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC 下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-14。
[0060] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0061] 【实施例15】 将31. 9996克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、20克氧化钙、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80 重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC 下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-15。
[0062] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0063] 【实施例16】 将51. 9977克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、0. 001克氧化钙、0. 004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含 80重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在 KKTC下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-16。
[0064] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0065] 【实施例17】 将50. 9987克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、0. 001克氧化钙、4. 176克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含 80重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在 KKTC下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-17。
[0066] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0067] 【实施例18】 将44. 9987克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、0. 001克氧化钙、29. 232克硝酸铝和10克偏钨酸铵 (含80重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后 在KKTC下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-18。
[0068] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0069] 【实施例19】 将51. 995克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合 均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、0. 003 克硝酸铁、〇. 001克氧化钠、〇. 001克氧化钙、〇. 004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80重量％ 的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥 4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-19。
[0070] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0071] 【实施例20】 将47克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合均匀 放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入1. 18克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、3. 025克硝 酸铁、1克氧化钠、4. 176克硝酸铝、1克氧化钙和10克偏钨酸铵（含80重量％的氧化钨）， 再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥4小时，在空 气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-20。
[0072] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0073] 【实施例21】 将28克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合均匀 放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入1. 18克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、3. 025克硝 酸铁、1克氧化钠、4. 176克硝酸错、20克氧化银和10克偏鹤酸铵（含80重量％的氧化鹤）， 再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥4小时，在空 气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-21。
[0074] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0075] 【实施例22】 将54克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合均 匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入1. 18克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、3. 025克 硝酸铁、1克氧化钾、4. 176克硝酸铝、1克氧化钙和1. 25克偏钨酸铵（含80重量％的氧化 钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥4小时， 在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-22。
[0076] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0077] 【实施例23】 将59克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合均 匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入1. 18克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、3. 025克 硝酸铁、1克氧化钠、29. 232克硝酸铝、20克氧化镁和37. 5克偏钨酸铵（含80重量％的氧 化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥4小 时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-23。
[0078] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0079] 【实施例24】 将35克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合均匀 放入搅拌机中，搅拌30分钟后加入1. 18克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、3. 025克硝 酸铁、1克氧化铷、4. 176克硝酸铝、1克氧化钡、2克氧化铼和25克偏钨酸铵（含80重量％ 的氧化钨），再搅拌10分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干 燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-24。
[0080] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0081] 【实施例25】 将20克的层析硅胶、50克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合均匀 放入搅拌机中，搅拌10分钟后加入1. 18克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、3. 025克硝 酸铁、1克氧化锂、4. 176克硝酸错、0. 5克氧化興、0. 5克氧化镁、1克氧化锫和6. 25克偏鹤 酸铵（含80重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入300克去离子水，捏合2. 5小时、挤条 成型后在120°C下干燥1. 5小时，在空气氛围下600°C焙烧3小时制得催化剂，记为SL-25。
[0082] 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99. 9%的2- 丁 烯。反应是在温度为200°C，压力为4MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为6以及2-丁烯的重量空 速为20小时η的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
[0083] 【实施例26】 将20克SBA-15、27克MSUUOO克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉 混合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入1. 18克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 3. 025克硝酸铁、1克氧化钠、4. 176克硝酸铝、1克氧化钙和10克偏钨酸铵（含80重量％ 的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥 4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-26。
[0084] 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99. 9%的2- 丁 烯。反应是在温度为400°C，压力为IMPa，乙烯和丁烯的摩尔比为1以及2-丁烯的重量空 速为0. 1小时η的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
[0085] 【实施例27】 将17克MCM-48、30克HMSUOO克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉 混合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入1. 18克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 3. 025克硝酸铁、1克氧化钠、4. 176克硝酸铝、1克氧化钙和10克偏钨酸铵（含80重量％ 的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥 4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-27。
[0086] 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，以丁烯为原料，按质量分数算，原料为 50%的1-丁烯和50%的2-丁烯。反应是在温度为200°C，压力为常压，丁烯的重量空速为 0. 1小时η的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
[0087] 【实施例28】 将47克MSU、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混合均匀放入搅 拌机中，搅拌12分钟后加入1. 18克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、3. 025克硝酸铁、1 克氧化钠、4. 176克硝酸铝、1克氧化钙和10克偏钨酸铵（含80重量％的氧化钨），再搅拌 5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥4小时，在空气氛围 下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-28。
[0088] 催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，以丁烯为原料，按质量分数算，原料为 50%的1- 丁烯和50%的2- 丁烯。反应是在温度为400°C，压力为3Mpa，丁烯的重量空速为 10小时η的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
[0089] 【实施例29】 将51. 9986克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、0. 001克氧化钙、0. 0004克硝酸铝、2. 08克硝酸铋和10 克偏钨酸铵（含80重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤 条成型后在KKTC下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-29。
[0090] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0091] 【实施例30】 将51. 9986克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、0. 001克氧化钙、0. 0004克硝酸铝、10. 4克硝酸铋和10 克偏钨酸铵（含80重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤 条成型后在KKTC下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为SL-30。
[0092] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0093] 【比较例1】 将51. 9986克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、0. 001克氧 化钙、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80重量％的氧化钨），再搅拌5分钟后加入 250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥4小时，在空气氛围下550°C焙烧 4小时制得催化剂，记为BJL-I。
[0094] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0095] 【比较例2】 将51. 9986克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0001克氧化钠、0. 001克氧化钙、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80重量％的氧 化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥4小 时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-2。
[0096] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0097] 【比较例3】 将51. 9986克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 001克氧化钙、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80重量％的氧 化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥4小 时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-3。
[0098] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0099] 【比较例4】 将51. 9986克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、0. 0004克硝酸铝和10克偏钨酸铵（含80重量％的氧 化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥4小 时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-4。
[0100] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0101] 【比较例5】 将51. 9986克的层析硅胶、100克硅溶胶（含40重量％的氧化硅）和2克的田菁粉混 合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入0. 0002克二钥酸铵（含84重量％的氧化钥）、 0. 0003克硝酸铁、0. 0001克氧化钠、0. 001克氧化钙和10克偏钨酸铵（含80重量％的氧 化钨），再搅拌5分钟后加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在KKTC下干燥4小 时，在空气氛围下550°C焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-5。
[0102] 催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
[0103] 表1
【权利要求】
1. 一种复分解催化剂，以重量份数计，包括以下组分： a) 1?30份钨元素或其氧化物； b) 0. 0001?1份钥元素或其氧化物； c) 0. 0001?1份铁元素或其氧化物； d) 0. 0001?1份碱金属元素或其氧化物； e) 0. 001?20份碱土金属元素或其氧化物； f) 0. 0001?7份铝元素或其氧化物； g) 40?99份氧化硅。
2. 根据权利要求1所述的复分解催化剂，其特征在于钥元素或其氧化物的含量为 0· 001 ?0· 5 份。
3. 根据权利要求1所述的复分解催化剂，其特征在于铁元素或其氧化物的含量为 0· 001 ?0· 2 份。
4. 根据权利要求1所述的复分解催化剂，其特征在于碱金属元素或其氧化物的含量为 0· 001 ?0· 5 份。
5. 根据权利要求1所述的复分解催化剂，其特征在于铝元素或其氧化物的含量为 0· 001 ?1 份。
6. 根据权利要求1所述的复分解催化剂，其特征在于氧化硅的含量为50?80份。
7. 根据权利要求1所述的复分解催化剂，其特征在于碱土金属元素或其氧化物的含量 为0· 01?15份。
8. 根据权利要求7所述的复分解催化剂，其特征在于碱土金属元素或其氧化物的含量 为1?10份。
9. 将权利要求1?8任一项所述的复分解催化剂用于乙烯和丁烯制丙烯反应，以丁烯 和乙烯为原料，在反应温度200?400°C，反应压力1?4Mpa，丁烯质量空速0. 1?201Γ1， 乙烯和丁烯的摩尔比为1?6的条件下反应生成丙烯。
10. 将权利要求1?8任一项所述的复分解催化剂用于丁烯歧化制丙烯反应，以丁烯为 原料，在反应温度200?400°C，反应压力0?3Mpa，丁烯质量空速0. 1?lOtT1的条件下反 应生成丙烯。
【文档编号】C07C11/06GK104275193SQ201310286144
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】董静, 宣东, 刘苏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院