用于制备α-氨基腈的Salen配位聚合物催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备α-氨基腈类化合物的金属Salen配位聚合物催化剂及其制备方法，其分子简式表示为{Cu2I2[M(SalImCy)]·DMF}n，其中M为Cu2+或Ni2+；SalImCy为双-4-咪唑亚甲基环己二胺；DMF为N，N-二甲基甲酰胺；n>10。该催化剂采用一锅式合成法和溶剂热法制备，以环己二胺、4-咪唑甲醛以及铜盐或镍盐为原料制备得到配体M(SalImCy)，M(SalImCy)与碘化亚铜热反应后，经过滤、干燥、浸泡和活化等步骤即可制备得到该催化剂，且所得晶体的纯度较高。该催化剂可以高效催化醛、胺和腈的三组分偶联反应，从而制备α-氨基腈类化合物，且具有一定的非对应选择性。该催化剂的制备工艺简单，所得晶体纯度较高；在催化反应中用量少，活性高；还可回收利用，能够降低生产成本，减少环境污染。
【专利说明】用于制备α -氨基腈的Salen配位聚合物催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属Salen催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种用于制备α -氨基腈类化合物的金属Salen配位聚合物催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属有机配位聚合物，也称为金属-有机框架结构(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，是金属离子与有机配体之间经自组装形成的结构新颖并且性能独特的金属-有机超分子配合物，具有无限的骨架结构。由于金属有机配位聚合物同时含有构成配位骨架的金属离子和有机配体(还可能含有辅助配体和堆积成晶体时用于平衡骨架电荷的离子)，所以此类结构的物质可能同时含有金属和有机配体的特性，还可能含有金属和有机配体均没有的性能。由于其特殊的物理、化学和生物学等性能，通过选择合适的金属离子和有机配体，可以设计和制备出具有特定催化物理、化学性质的配位聚合物催化剂，近年来金属有机配位聚合物引起人们越来越多的关注和重视，并且逐步实现了商业化应用。(参考文献:(I) Yoon, M.; Srirambalaji，R.,Kim K., Chem.Rev.2012, 112, 1196 - 1231 ； (2)A.Corma, *H.Garcl1 a.; F.X.Llabre1 s i Xamena.;Chem.Rev.2010, 110, 4606 - 4655; (3)Dhakshinamo-orthyA.;Alvaro M.;Garcia H., Chem.Commun., 2012, 48, 11275 - 11288)
[0003]a -氨基腈类化合物是一类非常重要的有机合成中间体，由它可以制备天然或非天然氨基酸、酰胺、氨基化合物以及一些含氮杂环(如咪唑和噻二唑等)等重要的化合物，同时也是合成多肽和蛋白质的重要原料。许多a-氨基腈类化合物被用于原料药的合成，具有显著的抗癌，抗菌，抗真菌和抗病毒等活性，因此建立高效的催化体系对于合成a -氨基腈类化合物具有重要的科学意义和社会应用价值。(参考文献= (I)Wang J.;Liu X.;FengX.; Chem.Rev.2011，111, 6947 - 6983 ； (2) Zuend, S.J.; Coughlin, M.P.; Lalonde, M.P.; Jacobsen, E.N., Nature2009, 461, 968 ； (3) Groger, H.Chem.Rev.2003, 103, 2795 ； (4)Ohfune, Y.; Shinada, T.Eur.J.0rg.Chem.2005, 5127 ； (5) Friestad, G.K.; Mathies, A.K.Tetrahedron2007, 63, 2541 ； (6) Loeser, R.; Schilling, K.; Dimmig, E.; Guetschow, M.J.Med.Chem.2005,48，7688)
[0004]虽然α-氨基腈类化合物的合成以及不对称合成已经得到了较高的产率和较好的对应选择性，但其催化体系多为均相催化。而用金属有机配位聚合物催化剂来催化α -氨基腈类化合物合成反应目前还很少，该催化体系为异相催化。异相催化体系与均相催化体系相比，具有可回收，易分离和环境友好等特点。但是，如何提高金属有机配位聚合物作为异相催化剂在α -氨基腈类化合物合成反应中的催化效率和活性，及其区域选择性、立体选择性和对应选择性正是目前研究的难点和热点。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于制备α -氨基腈类化合物的金属Salen配位聚合物异相催化剂，该催化剂能够高效催化醛、胺和腈的三组分偶联反应，从而制备α -氨基腈类化合物，并具有一定的非对应选择性。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种金属Salen配位聚合物催化剂的制备方法。
[0007]本发明的再一目的在于提供一种利用金属Salen配位聚合物作为异相催化剂来制备α -氨基腈类化合物的方法，该制备方法操作简单方便，产率高。
[0008]为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种金属Salen配位聚合物催化剂，其分子简式表示如下:{Cu212[M(SalImCy)].DMFjn ;其结构简式表示如下:
[0009]
【权利要求】
1.一种金属Salen配位聚合物催化剂，其分子简式表示如下:
(Cu212 [M(SalImCy)].DMFjn ； 其结构简式表示如下:
2.—种如权利要求1所述的金属Salen配位聚合物催化剂,其特征在于:所述金属Salen配位聚合物催化剂的晶体结构属于三斜晶系，空间群为P_1，其中配体M(SalImCy)中的金属原子M采取四配位平面四边形构型，碘铜族Cu2I2采取二连接的方式和配体M(SalImCy)桥联,形成一维链配位聚合物。
3.一种制备金属Salen配位聚合物催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将化合物环己二胺与4-咪唑甲醛溶于甲醇中，65°C下回流反应6小时后，加入铜盐CuY或镍盐NiY的甲醇溶液，其中Y代表阴离子，室温搅拌，然后过滤溶液，收集和干燥固体，其中所述的环己二胺、4-咪唑甲醛、铜盐或镍盐的摩尔比值为1:2.2:1 ; (2)将步骤(1)得到的M(SalImCy)Y与碘化亚铜按摩尔比值1:2.4~1:2.5混合，溶于DMF和乙醇组成的混合溶剂中，在混合溶剂为90~110°C的热条件下反应12小时，然后过滤溶液，收集晶体，用DMF洗涤后，干燥； (3)将步骤(2)中洗涤和干燥后的晶体浸泡在甲醇或乙醇溶剂中，3~5天后过滤，在70°C下真空活化，即得到所述的金属Salen配位聚合物催化剂。
4.一种如权利要求3所述的制备金属Salen配位聚合物催化剂的方法，其特征在于:所述的DMF和乙醇组成的混合溶剂中DMF和乙醇的体积比为2:1。
5.一种如权利要求3所述的制备金属Salen配位聚合物催化剂的方法，其特征在于:所述的铜盐或镍盐为Cu (NO3) 2或Ni (NO3) 2。
6.一种如权利要求3所述的制备金属Salen配位聚合物催化剂的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的热条件为100~110°C。
7.一种制备α-氨基腈类化合物的方法，其特征在于:使用了如权利要求1所述的金属Salen配位聚合物催化剂。
8.—种如权利要求7所述的制备α-氨基腈类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤: (O以芳香醛、R(+)-a_甲基苄胺和三甲基氰硅烷为原料，其投料摩尔比值为1:1:1.5,加入权利要求1所述的金属Salen配位聚合物催化剂，以乙腈为溶剂,在O~25°C下反应1~4h ; (2)反应产物经柱层析分离即可得到α -氨基腈类化合物。
9.一种如权利要求8所述的制备α -氨基腈类化合物的方法，其特征在于:加入的金属Salen配位聚合物催化剂的摩尔值是总原料摩尔值的0.5%。
10.一种如权利 要求8所述的制备α-氨基腈类化合物的方法，其特征在于:所述的芳香醛选自苯甲醛、对甲基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、3，5- 二甲基苯甲醛、3，5- 二叔丁基苯甲醛或4-联苯基甲醛。
【文档编号】C07C255/42GK103962180SQ201310339886
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年8月6日 优先权日:2013年8月6日
【发明者】李丹, 周小平, 侯云龙 申请人:汕头大学