一种乙烯齐聚方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙烯齐聚的方法，乙烯在包括式(I)所示的氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行齐聚反应。根据本发明提供的方法，乙烯齐聚反应具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，即使是在低的Al/Fe比的条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性，另外，即使在较低温度下进行齐聚反应，仍然具有高的齐聚反应活性。而且，在齐聚反应过程中，反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果，工业化前景广阔。
【专利说明】-种乙婦齐聚方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及己帰齐聚领域，具体涉及一种己帰齐聚反应工艺的方法。
【背景技术】
[0002] 线性a -帰姪在己帰共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚帰姪工业的不断发展，世界范围内对 a -帰姪的需求量增长迅速。目前绝大部分的a -帰姪是由己帰齐聚制备得到的。己帰齐聚 法所用的催化剂主要有媒系、铅系、铅系和铅系等，近年来，化OO化art小组炬roo化art, M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;W099/02472, 1999)，Gibson 小组（Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998, 849-850 ;Chem. Eur. J.，2000, 2221-2231)分别发现一些 Fe(II)和Co (II)的H齿化巧亚胺配合物可催化己帰齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而 且a-帰姪的选择性也很高。
[000引中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于己帰齐 聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯晰配位的化"、Co"和Ni"的氯化 物，在助催化剂H己基铅作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的己帰齐聚和聚合催化 性能，其中铁（II)配合物对己帰表现出很高的齐聚和聚合活性，当助催化剂中的金属铅与 主催化剂中的中也金属的摩尔比为500,反应温度为4(TC，并且反应压力为IMPa时，齐聚和 聚合活性达到了 105g* mol (化r -h4 ;在助催化剂甲基铅氧焼作用下，当助催化剂中的金 属铅与主催化剂中的中也金属的摩尔比为200?2000,并且反应温度为20?6(TC时，齐聚 和聚合活性最高达到了 107g 'mol (化ri 'tri ;在反应温度为20?5(TC时，齐聚和聚合活性 随反应温度的升高而升高，在到达5(TC后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随 压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C4、Ce、Cs、Cl。、。2、。4、Cie、。8、Cw、C22等，a -帰姪 的选择性高达99. 5% W上；聚合物为低分子量聚帰姪和蜡状聚帰姪。而无论是甲基铅氧焼， 还是改性甲基铅氧焼作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规 模应用于己帰齐聚时，其势必导致生产成本高昂。
[0004] 目前，通常认为水对己帰齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717. 8公开了 一种己帰齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的己帰齐聚反应对工 艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发W及重复性都非常差。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的不足，发明人在己帰齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研 究，梅奇地发现，己帰在式（I)所示的氯化2-己醜基-1，10-菲咯晰缩胺合铁（II)配合物 为主催化剂、含铅助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行己帰齐聚反应，反而具有较高 的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员 的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0006] 根据本发明，提供了一种己帰齐聚的方法，己帰在包括式（I)所示的氯化2-己醜 基-1，10-菲咯晰缩胺合铁（II)配合物主催化剂、含铅助催化剂、水和有机溶剂的反应体系 中进行齐聚反应：
[0007]
【权利要求】
1. 一种乙烯齐聚的方法，乙烯在包括式（I)所示的氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩 胺合铁（II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行乙烯齐聚反 应，
式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、齒素、C 1-C6烷氧基和硝基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，以有机溶剂的重量为 计算基准，水的重量含量为5?350ppm，优选20?260ppm，最优选为50?200ppm。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，以有机溶剂的体 积为计算基准，所述主催化剂的含量为2?500 ii mol/L，优选20?100 ii mol/L。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所 述主催化剂中的铁的摩尔比为30至小于900:1，优选100?700:1，更优选为148-196:1。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述主催化剂中的R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；优选R1和R5为乙基,且R2-R4均为氢。
6. 根据权利要求1?5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂选自铝 氧烧和烧基错化合物，优选烧基错化合物。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中 R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；n为1?3的整数，m为 0?2的整数，并且m+n等于3 ;优选地，所述烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙 基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基 错。
8. 根据权利要求1?7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、 环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。
9. 根据权利要求1?8中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，所述 主催化剂与助催化剂的混合在乙烯氛围下进行。
10. 根据权利要求1?9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度 为-20?150°C，优选为0?80°C，更优选为5?35°C。
【文档编号】C07C11/08GK104341260SQ201310347347
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月9日 优先权日:2013年8月9日
【发明者】栗同林, 郑明芳, 刘珺, 王怀杰, 张海英, 李维真 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院