用co或甲醇作为原料合成pvc或醋酸乙烯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种以一氧化碳或甲醇为原料合成PVC(聚氯乙烯)或醋酸乙烯的方法及用途，目前，全世界合成聚氯乙烯或醋酸乙烯的方法都是采用电石乙炔或石油乙烯为原料，还未见有采用CO或甲醇作为原料合成PVC或醋酸乙烯的路线的任何文献甚至任何信息的报道，本发明的合成路线与传统合成路线相比较，下降生产成本10～20％以上，减少电石渣浆排放量100％。
【专利说明】用CO或甲醇作为原料合成PVC或醋酸乙烯
一、【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以一氧化碳或甲醇为原料合成PVC(聚氯乙烯)或醋酸乙烯的方法及用途，目前，全世界合成聚氯乙烯或醋酸乙烯的方法都是采用电石乙炔或石油乙烯为原料，还未见有采用CO或甲醇作为原料合成PVC或醋酸乙烯的路线的任何文献甚至任何信息的报道，本发明的合成路线与传统合成路线相比较，下降生产成本10?20%以上，减少电石渣浆排放量100%。
二、【背景技术】
[0002]一氧化碳分子式为CO，甲醇分子式为CH3OH,它们都属于煤化工领域最为熟知的二个基本的化工产品，聚氯乙烯(PVC)为人们通常使用的一种塑料材料，全世界的年产量已经上升至4500万吨以上，醋酸乙烯的年产量也已上升至1000万吨以上，而且，它们的年消费量仍以3?5%的速度递增。传统的生产工艺路线主要为电石乙炔法或石油乙烯法，电石乙炔法存在成本高、污染大的缺陷，已经越来越不能适应可持续发展的要求，例如:中国化工报报道，从2012年开始，中国的电石法生产聚氯乙烯的企业已面临全行业亏损；石油乙烯法线随着石油能源危机的不断增大，很明显，该方法在今后20年内必将被淘汰，然而，塑料材料将长期成为人类社会不可缺少的用品，为此，人们一直在努力开发煤制乙烯和乙炔的技术，试图尽快代替上述电石乙炔法和石油乙烯法。
[0003]本发明人长期从事化学制药领域的专业技术工作，于公元2012年发现了 “C02、CO脱氧自偶联反应”的这种全新的合成反应模式，并通过大量的小试验，论证了一氧化碳或二氧化碳属于合成乙炔、乙烯、乙醇、乙二醇、乙酸、乙烷、乙醛等几乎所有的二碳化合物的最优良的原料，由此构建了本发明的一氧化碳或甲醇作为原料合成聚氯乙烯或醋酸乙烯的方法及其用途。
[0004]在无机化学中，CO和CO2都属于典型的羰基化合物，在化学制药领域，我们常使用羰基还原偶联反应构建新的C-C键有机物，其中经典的反应模式有麦克默瑞偶联、偶姻偶联、频呐醇偶联、珀金偶联、克奴凡那盖一多在纳偶联、施托贝偶联、维蒂希偶联，这些偶联反应一般都在常温、常压的温和的条件下进行，但令人惊奇的是，本发明人研读近千篇关于以CO或CO2为原料合成有机物的文献，没发现有一篇文献涉及CO或CO2的自身偶联反应，几乎全部都规范在羰基的加成反应的类型，实际上，只要从上述经典偶联反应的原理上分析，就可发现CO或CO2的分子量小，空间障碍小，而且，CO为亚稳定的羰基，CO2为二个叠合的羰基，这二种羰基都属于较活泼的羰基，它们应该具有较高的还原偶联的反应活性，非常适用于作为麦克默瑞偶联和频呐醇偶联等反应的底物，尤其是CO或CO2分子中不含有H原子，不可能发生偶姻偶联、羟醛缩合、康尼扎罗这一类反应的竞争反应，所以理论上推导，CO或CO2应该属于羰基化合物中偶联反应选择性最优良的原料，或者说是合成二碳有机物的最优良的原料。本发明的方法，正是运用了羰基还原偶联反应的原理，创建了用CO和水或甲醇为原料合成乙炔的全新的技术路线，与电石法制备乙炔相比较，有下述几个特点:
[0005]a、用CO与水或甲醇为原料制备乙炔，整个生产过程无废气、废水、废渣的排放，而用电石为原料生产I吨乙炔同时生成10吨含固量约12%的工业废液，俗称电石渣浆，用电石法每生产I吨PVC产品，排出电石渣浆约20吨；
[0006]b、电石的生产成本是CO的1.5倍,生产I吨乙炔消耗电石2.5吨,用电石法生产乙炔的成本是用CO为原料生产乙炔的成本的2倍以上；
[0007]C、用一氧化碳和水或甲醇为原料制备乙炔，工艺条件非常温和，常温、常压，一步法，且无需选择特别的催化剂，几乎所有的金属单质及其合金或非金属单质都可以有效的作为催化剂使用，也无需设计特别的反应器，可以采用常规的间隙式或连续式反应器。
[0008]上述CO合成乙炔的路线，原理上属于是以CO为碳源，水或甲醇为氢源，在低温、强碱的化学环境条件下，用金属单质为催化剂进行的羰基还原偶联反应，通过调整工艺条件和催化剂，容易生成乙炔的同时进一步加氢还原生成乙烯或乙烷，所以，本发明的合成路线可称之为用CO或甲醇作为原料合成乙炔或乙烯的路线，与传统的石油制备乙烯的路线相比较，生产成本下降I倍以上。
[0009]本发明的合成路线用金属单质为催化剂，容易副产相应的金属氢氧化物，由此增加制备成本，这个问题已经通过本发明人的另一个有关氢氧化铝一步法合成铝单质的发明(见申请号为201310084785.0的发明专利)得到了解决。综上可知，将本发明的一氧化碳或甲醇作为原料合成乙炔或乙烯的方法，应用于合成聚氯乙烯或醋酸乙烯，相比现有的电石乙炔法和石油乙烯法，不仅降低PVC或醋酸乙烯的生产成本10?20%，而且降低电石废渣排放量100%。
三、
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种用一氧化碳或甲醇为原料合成聚氯乙烯或醋酸乙烯的方法及其一氧化碳或甲醇作为合成聚氯乙烯或醋酸乙烯的原料的用途，本发明的内容就是以CO为碳源，水或甲醇为氢源，结合金属和水制氢的方法及原理，代替电石制乙炔或石油制乙烯的传统的方法，应用于现有的乙炔法或乙烯法合成PVC或醋酸乙烯的生产企业，可达到较大地降低生产成本和减少环境污染的效果。
[0011]1、用一氧化碳和水作为原料合成乙炔或乙烯的方法，包括以下次序的几个步骤:
[0012]1.1合成乙炔
[0013]选用常规的间隙式或连续式反应器，投入计算量的30%的氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂水溶液或投入25%的四烷基氢氧化铵水溶液等一切强碱性的水溶液于反应器中，又投入或负载计算量的铁、铜、铅、锡、镍、锌、锰等一切金属单质或其合金于该反应器中，控制温度40°C以下，压力为常压或低压，缓缓从反应器底部通入计算量的CO或常规的合成气，保留一定的反应时间，从反应器顶部出来的就是乙炔气体。
[0014]1.2合成乙烯
[0015]选用常规的间隙式或连续式反应器，投入计算量的30%的氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂水溶液或投入25%的四烷基氢氧化铵水溶液等一切强碱性的水溶液于反应器中，又投入或负载计算量的铝、锌、铅、锗、铍、硅等一切两性元素单质及其合金于该反应器中，控制温度80°C以下，压力为常压或低压，缓缓从反应器底部通入计算量的CO或常规的合成气，保留一定的反应时间，从反应器顶部出来的就是乙烯气体。
[0016]2、一氧化碳和甲醇作为原料合成乙炔或乙烯的方法，包括以下次序的几个步骤:
[0017]2.1合成乙炔
[0018]选用常规的间隙式或连续式反应器，投入计算量的25%的四烷基氢氧化铵甲醇溶液或25%的甲醇钠溶液于反应器中，又投入计算量的铁、铜、铅、锡、镍、锌、锰等一切金属单质及其合金于该反应器中，控制温度40°C以下，压力为常压、低压，缓缓从反应器底部通入计算量的CO气体或常规的合成气，保留一定的反应时间，从反应器顶部出来的就是乙炔气体。
[0019]2.2合成乙烯
[0020]选用常规的间隙式或连续式反应器，投入计算量的25%的四烷基氢氧化铵甲醇溶液或25%的甲醇钠溶液于反应器中，又投入或负载计算量的铝、锌、锗、铍、硅等一切两性元素单质及其合金于该反应器中，控制温度60°C以下，压力为常压、低压，从反应器底部通入计算量的CO气体或常规的合成气，保留一定的反应时间，从反应器顶部出来的就是乙烯气体。
[0021]3、用甲醇作为原料合成乙烯的方法，包括以下次序的几个步骤:
[0022]选用常规的间隙式或连续式反应器，投入计算量的25%的四烷基氢氧化铵甲醇溶液或25%的甲醇钠溶液于反应器中，又投入或负载计算量的铍、锗、锌、铅、锡、硅、铝等一切两性元素单质及其合金于该反应器中，控制温度70°C以下，压力为常压、低压，保留一定的反应时间，从反应器顶部出来的就是乙烯气体。
[0023]该方法与传统的甲醇制低碳烯烃工艺相比较，有二个特点:一是本发明的方法反应温度在70°C以下，为液相反应，而传统工艺要求反应温度在450°C以上，为气相反应；二是本发明的方法合成乙烯的气态产物的选择性为100%，无丙烯产物生成，而传统工艺合成乙烯的选择性小于45%，有等当量的丙烯产物生成，本发明的甲醇制乙烯的技术特征为低温、碱催化、液相反应，而传统工艺的技术特征是高温、酸催化、气相反应，本工艺的制备成本比传统工艺的制备成本下降20%以上。
[0024]乙炔或乙烯是制备聚氯乙烯或醋酸乙烯的主要原料，一般电石法制备PVC或醋酸乙烯的生产企业，需要建有电石生产乙炔的车间，一般乙烯法制备PVC或醋酸乙烯的生产企业，需要铺设长距离管道用于输送乙烯气体，然而采用本发明的用CO或甲醇作为原料合成乙炔或乙烯的方法，完全可以省去电石制乙烯的生产车间以及输送乙烯的长距离管道，可以直接采用自行生产的CO或甲醇或合成气作为合成PVC或醋酸乙烯的原料，由此创建了本发明的用CO或甲醇为原料合成PVC或醋酸乙烯的清洁生产新工艺。
四、【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]选用常规的不锈钢搅拌反应器(容积1L)投入含量为30%以上的氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂水溶液400?600克，或投入含量为25%以上的四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵水溶液400?600克于反应器中，启动搅拌，缓缓加入20?80克的锌颗粒或锌粉或铅粉或锡粉等两性金属，控制温度20?40°C，压力为O?0.5MPa，从反应器底部缓缓通入15?30克99%的CO气体，保温反应I?5小时，收集反应器顶部的气体为乙炔，CO转化率为99%，乙炔收率为95%以上。
[0027]实施例2
[0028]选用常规的不锈钢搅拌反应器(1L)，投入含量为30%以上的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂水溶液400?600克，或投入含量为25%以上的四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵水溶液400?600克于反应器中，又投入20?80克的铜粉或还原铁粉或镍粉或锰粉等一切能够脱氧的非两性金属单质及其合金于该反应器中，启动搅拌，控制温度60?80°C，压力为O?0.5MPa，从反应器底部缓缓通入99%的CO气体15?30克，保温反应6?12小时，收集反应器顶部的气体为乙炔，CO转化率为99%，乙炔收率为95%以上。
[0029]实施例3
[0030]选用常规的不锈钢搅拌反应器(1L)，投入含量为30%以上的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂水溶液400?600克或投入含量为25%以上的四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵水溶液400?600克于反应器中，又投入活性碳负载的铜或铁或镍或锰单质60?100克于该反应器中，启动搅拌，控制温度80°C，压力为O?0.5MPa，从反应器底部缓缓通入常规的合成气30?60克，保温反应14小时，收集反应器顶部的气体为乙炔和氢气的混合气，乙炔含量大于85%，乙炔收率为97%。
[0031]实施例4
[0032]选用常规的固定床反应器，其中装填活性碳负载的铁或铜或铅或锡或镍或锌等一切能够被氧化的金属单质或其合金，用泵将含量为30%以上的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂水溶液从反应器顶部淋下又从反应器底部流出外循环回至反应器顶部，控制温度20?80°C，压力为O?0.5MPa，从反应器底部连续不断地通入纯CO气体或常规的合成气，从反应器顶部不断地收集乙炔产物，经分离提纯后，直接送入PVC或醋酸乙烯合成车间，乙炔收率为95%以上。
[0033]实施例5
[0034]选用常规的不锈钢搅拌反应器(1L)，投入含量为25%以上的四甲基或四乙基氢氧化铵甲醇溶液或投入25%的叔丁醇钾溶液400?600克于反应器中，又投入铁粉或铜粉或锌粉或镍粉或铅粉或锰粉20?80克，启动搅拌，控制温度20?40°C，压力为O?0.5MPa，从反应器底部缓缓通入99%的CO气体15?30克，从反应器顶部收集乙炔气体，副产甲缩醛，CO转化率99 %，乙炔收率97 %，甲缩醛收率82 %。
[0035]实施例6
[0036]选用常规的不锈钢搅拌反应器(1L)，投入含量为30%以上的氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂水溶液400?600克,或投入含量为25%以上的四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵水溶液400?600克于反应器中，又投入40?80克的铝粉或锌粉于该反应器中，启动搅拌，控制温度40?80°C，压力为O?0.8MPa，从反应器底部缓缓通入15?30克的纯CO或常规的合成气，从反应器顶部收集乙烯气体，副产二氯乙烷，CO转化率99%，乙烯收率87%，二氯乙烷收率7%。
[0037]实施例7
[0038]选用常规的不锈钢搅拌反应器(容积1L)，投入含量为25%以上的四甲基氢氧化铵或四乙基氧化铵甲醇溶液或25%的叔丁醇钾溶液400?600克于反应器中，又投入铝粉或锌粉60?90克于该反应器中，启动搅拌，控制温度为60°C以下，压力为O?0.5MPa，从反应器底部缓缓通入99%的CO气体或常规的合成气15?30克，从反应器顶部收集乙烯气体，副产二氯乙烷，乙烯收率85%，二氯乙烷收率10%。
[0039]实施例8
[0040]选用常规的间隙式或连续式反应器(1L)，投入计算量的25%的四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵甲醇溶液或25%的甲醇钠甲醇溶液400?600克于反应器中，又投入单质或活性碳负载的铍、锗、锌、铅、锡、硅、铝、锰等一切两性元素单质及其合金于该反应器中，启动搅拌控制反应温度70°C以下，压力为常压、低压，保留一定的反应时间，从反应器顶部出来的就是乙烯气体，气体中乙烯选择性99%，乙烯收率94%。
[0041]实施例9
[0042]选择常规的乙炔法合成氯乙烯的反应器，将上述实施例1至实施例5制备的乙炔气体和干燥的HCl气混合后输入反应器中，完全仿照传统的乙炔合成氯乙烯的工艺条件进行合成氯乙烯的反应，得到的氯乙烯的单程收率为70%。
[0043]实施例10
[0044]选择常规的乙烯法合成氯乙烯的反应器，用上述实施例6至实施例8制备的乙烯作为原料，和氧气等原料一起输入该反应器中，完全仿照传统的乙烯制氯乙烯的工艺条件进行合成氯乙烯的反应，得到的氯乙烯的总收率为94%。
[0045]实施例11
[0046]选择常规的氯乙烯合成聚氯乙烯的反应器，用上述实施例9和实施例10制备的氯乙烯作为原料，输入该反应器中，完全仿照传统的氯乙烯制聚氯乙烯的工艺条件进行合成聚氯乙烯的反应，得到的聚氯乙烯的收率为92%。
[0047]实施例12
[0048]选择常规的乙炔法合成醋酸乙烯的反应器，用上述实施例1至实施例5制备的乙炔为原料和醋酸原料一起输入该反应器中，完全仿照传统的乙炔法生产醋酸乙烯的工艺条件进行合成反应，得到醋酸乙烯的收率为92%以上。
[0049]实施例13
[0050]选择常规的乙烯法合成醋酸乙烯的反应器，用上述实施例6至实施例8制备的乙烯为原料，和醋酸以及氧气一起输入该反应器中，完全仿照传统的乙烯法生产醋酸乙烯的工艺条件进行合成反应，得到的醋酸乙烯的收率为92%以上。
【权利要求】
1.用一氧化碳或甲醇作为原料合成乙炔或乙烯的用途。
2.用一氧化碳和水或甲醇作为原料合成乙炔或乙烯的方法，包括以下次序的几个步骤: 选用常规的间隙式或连续式反应器，投入计算量的氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂水溶液或投入25%的四烷基氢氧化铵水溶液或甲醇溶液于反应器中，又投入或负载计算量的铁、铜、铅、锡、镍、锌、铝、锗、锰等一切金属单质或其合金于该反应器中，控制温度20?80°C，压力为常压或低压，缓缓从反应器底部通入计算量的CO或常规的合成气，保留一定的反应时间，从反应器顶部出来的就是乙炔或乙烯气体。
3.用甲醇作为原料合成乙烯的方法，其技术特征为低温，液相反应； 强碱和两性元素单质或其合金共同催化反应。
4.用一氧化碳或甲醇作为原料合成聚氯乙烯或醋酸乙烯的用途。
【文档编号】C07C11/04GK104418696SQ201310407564
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月31日 优先权日:2013年8月31日
【发明者】李坚 申请人:李坚