一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物，该溴代物为5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑，其制备方法为：以二噻吩并苯并噻二唑为起始单体，依次制备5,8-二溴二噻吩并苯并噻二唑、5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并苯并噻二唑，再与NBS溴化剂反应，制备得到5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。本发明公开的溴化物具有较好的热稳定性、化学稳定性及溶解性，是有机太阳能电池给体材料合成中的中间体。
【专利说明】—种2, 1, 3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含碳、氢、氮、硫的杂环化合物，具体属于一种2，I, 3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物及其合成方法。
【背景技术】
[0002]太阳能作为一种新型洁净能源，已经日益受到人们的重视，硅太阳能电池、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池便是太阳能利用的几个最好的例子。有机太阳能电池作为一种新型的太阳能电池，还在开发之中，这主要是因为其还未达到实现商业化的能量转换效率，目前最高的能量转换效率在10%左右。
[0003]有机太阳能电池常见的结构有本体异质结和双层膜异质结结构。无论是哪种结构，其光电活性层都分为电子受体材料和电子给体材料。电子受体材料常为富勒烯或酰亚胺的衍生物。电子给体材料主要分为传统型共轭聚合物给体材料(聚苯撑乙烯、聚噻吩等)和窄带隙聚合物给体材料(聚苯撑乙烯、聚噻吩、芳环并噻二唑、芳基酰胺、酰亚胺、氮杂芳环物、并二噻吩及其它们的衍生物)，比较有前景的是窄带隙聚合物给体材料。
[0004]2，I, 3-苯并噻二唑具有一定的刚性和芳香性，具有较窄的带隙，其本身及衍生物在太阳能电池材料中具有较为光明的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的旨在合成一种2，I, 3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物，该类衍生溴代物具有一定的刚性，`在其相关位置引入烷基链有利于提高其溶解性。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案:
[0007]一种2，1，3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物，所述衍生溴代物为5，8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2，，3，:3,4, 3', 2':5,6]苯并[I, 2-c] [1,2, 5]噻二
唑，其结构式为:
【权利要求】
1.一种2，1，3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物，其特征在于所述衍生溴代物为5，8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2，，3，:3,4, 3’，2’:5,6]苯并[I, 2-c] [1,2, 5]噻二唑，其结构式为:
2.权利要求1所述衍生溴代物的合成方法，其特征在于包括如下步骤: (1)5，8-二溴二噻吩并[2，，3，:3,4,3’，2’:5,6]苯并[I, 2-c] [1,2, 5]噻二唑的制备: 将二噻吩并[2’，3’:3,4, 3’，2’:5,6]苯并[1，2_c] [1，2，5]噻二唑溶于溶剂中，向其中滴加溴的氯仿溶液，加热至60~70°C，回流10~15h，再冷却到室温，对反应液进行分离纯化后，得 5，8- 二溴二噻吩并[2，，3’:3，4，3’，2’:5，6]苯并[I, 2-c] [I, 2，5]噻二唑； (2)5，8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2，，3’:3，4，3’，2’:5，6]苯并[I, 2-c][1,2, 5]噻二唑的制备:在氮气保护下，将5，8-二溴二噻吩并[2’，3’:3,4, 3’，2’:5，6]苯并[l，2-c] [1，2，5]噻二唑、三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡、二甲基甲酰胺、及四(三苯基膦)钯的混合物加热升温至155~165°C，回流40~60h，再冷却至室温，对反应液进行分离纯化后，得5，8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2’，3’:3,4, 3', 2':5,6]苯并[1，2_c][I, 2，5]噻二唑； (3)5，8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2’，3’:3，4，3’，2’:5，6]苯并[l，2-c] [1，2，5]噻二唑的制备:室温下，向5，8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2，，3’:3，4，3’，2’:5，6]苯并[I, 2-c] [I, 2，5]噻二唑的四氢呋喃溶液中，加入NBS溴化试剂，搅拌10~15h后，对反应液进行分离纯化后，得5，8-双(5-溴-4-烷基噻吩_2_基)噻吩并[2，，3’: 3，4，3，，2，: 5，6]苯并[I, 2-c] [I, 2，5]噻二唑。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(1)所述二噻吩并[2’，3’:3,4, 3', 2':5，6 苯并[1，2_c] [1,2, 5]噻二唑和溴的摩尔比为 1:3 ~1:5。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(2)所述5，8-二溴二噻吩并[2，，3，:3,4, 3’，2’:5,6]苯并[I, 2-c] [1,2, 5]噻二唑:三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡摩尔比为1:2.2~1:2.8。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(3)所述5，8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2，，3，:3,4, 3', 2':5,6]苯并[I, 2-c] [1,2, 5]噻二唑:NBS溴化试剂的摩尔比为1:2.2 ~1:2.8。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(1)所述溶剂为氯仿和乙酸的混合溶液，其中氯仿:乙酸的体积比为1:0.9~1:1.1。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(1)所述的分离纯化为:向反应液滴加Na2S2O3水溶液，有机相用饱和NaHCO3洗涤，再用无水MgSO4干燥、过滤，用二甲基甲酰胺重结晶后，得 5，8- 二溴二噻吩并[2，，3’:3，4，3’，2’:5，6]苯并[I, 2-c] [I, 2，5]噻二唑。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(2)所述的分离纯化为:将反应液减压蒸馏除去溶剂，加入乙酸乙酯，并用水洗涤，随后用无水MgSO4干燥，柱层析分离，得5，8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2，，3’: 3，4，3，，2，: 5，6]苯并[I, 2-c] [I, 2，5]噻二唑。
9.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(3)所述的分离纯化为:用NaHCO3和CH2Cl2萃取反应液，再用无水MgSO4干燥有机相，柱层析分离后，得5，8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻 吩并[2，，3’: 3，4，3，，2，: 5，6]苯并[I, 2-c] [I, 2，5]噻二唑。
【文档编号】C07D513/14GK103601740SQ201310425253
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】刘治田, 胡双强, 柳斌 申请人:武汉工程大学