一种正丁醇的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种正丁醇的合成方法，具体涉及一种无需催化剂的固液反应制备正丁醇的方法。该方法为将乙醇钙和乙醇置于密闭反应器中，在惰性气体气氛下，升温至130-500℃下加热反应，然后冷却至室温，收集釜中的固液混合物，分离后收集液体即得。该方法无需使用昂贵的贵金属或稀有金属催化剂，成本低廉，方法简单，在无需催化剂的条件下，产物中正丁醇的产率可达43%，具有工业化应用前景。
【专利说明】—种正丁醇的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种正丁醇的合成方法，具体涉及一种无需催化剂的固液反应制备正丁醇的方法。
【背景技术】
[0002]正丁醇作为一种重要的化工原料，2008年我国正丁醇的需求量达72万吨。目前，工业上合成正丁醇的方法主要有丙烯羰基合成法和乙醛醇醛缩合法。丙烯羰基合成法以丙烯与合成气(CCHH2)为原料，两者首先反应生成正丁醛和异丁醛，再加氢制得正丁醇。该反应以贵金属(钴、铑络合物、镍等)为催化剂，温度130-160°C，压力约7.0MPa，选择性约68%。乙醛醇醛缩合法由两分子乙醛经缩合并脱水制得巴豆醛，巴豆醛在镍铬催化剂作用下于180°C和0.2MPa加氢生成正丁醇，正丁醇选择性为33%。部分研究者报道了醇-醇催化缩合合成正丁醇的方法，如杨春等报道了以沸石负载碱金属(L1、Na、K)为催化剂，通过采用常压热氮气流携带乙醇蒸汽连续流经催化剂床层合成正丁醇的方法，其反应温度为400-420°C，正丁醇的选择性为45%左右，但收率未知。南非A.S.Ndou等同样报道了常压、热氮气流携带乙醇蒸汽缩合制备正丁醇的方法，所用催化剂为MgO，反应温度为450°C，正丁醇收率低于20%。为了简化运行设备，CN1528727A公开了一种正丁醇合成方法，即采用高压泵将75%-95%乙醇水溶液输入填装有瓷珠的管式反应器预热段进行汽化，汽化后的乙醇流经装有金属(N1、Cu、Pd)负载型催化剂的床层，在常压、160-200°C进行缩合，产物中正丁醇选择性约60%。CN101530802A提出了一种乙醇缩合正丁醇的双组分负载型催化剂的制备方法，即将金属N1、MgO或KF负载于Y-Al2O3上，其催化活性比单组份镍负载型催化剂高，产物中正丁醇的选择性可达70%。
[0003]以上背景分析表明，现有用于合成正丁醇的方法需使用催化剂，以贵金属为催化剂时，正丁醇的选择性高，以碱土金属为催化剂时，正丁醇的收率低。本发明旨在公开一种无需催化剂、工艺简单、收率较高的正丁醇合成新方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种正丁醇的合成方法，具有工艺方法简单、无需催化剂、收率高、成本低廉等突出特点。
[0005]为实现上述目的，本发明提供的具体方案如下:
[0006]一种正丁醇的合成方法，将乙醇钙和乙醇置于密闭反应器中，在惰性气体气氛下，加热至130-500°C反应，优选为300-400°C，然后冷却至室温，收集釜中的固液混合物，分离后收集液体，即得。
[0007]所述乙醇钙和乙醇的摩尔比优选为1:8-25。
[0008]所述乙醇优选为无水乙醇。
[0009]所述密闭反应器优选为高温高压反应釜。
[0010]保持反应釜内处于惰性气氛下，可以通过通入惰性气体吹扫，置换出釜中的空气的手段。所述惰性气体可以是氮气或氩气。
[0011]加热至上述温度后反应时间一般为0-9小时，反应时间为O小时是指温度刚刚升至上述温度，即开始降温。
[0012]所述固液混合物的分离方法可以是过滤法或离心分离法。
[0013]本发明合成正丁醇的反应式如下:
[0014]Ca (C2H5O) 2+2C2H50H — 2C4H90H+Ca (OH) 2
[0015]本发明的优点在于无需使用昂贵的贵金属或稀有金属催化剂，成本低廉，方法简单，在无需催化剂的条件下，产物中正丁醇的产率可达43%，具有工业化应用前景。
【具体实施方式】
[0016]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0017]实施例1 [0018]称取2g乙醇钙固体粉末置于石英套管中，加入与乙醇钙摩尔比为1:15的无水乙醇，将套管置于50ml高温高压反应釜中密封，通入氩气吹扫出釜中的空气，常压下以3°C /min加热至390°C，反应9h，将反应釜以18°C /min冷却至室温，取出套管中的固液混合物转移至离心管中，7900r/min离心5min后收集产物，测得正丁醇的产率为41%。
[0019]实施例2
[0020]称取2g制备的乙醇钙固体粉末于石英套管中，加入与乙醇钙摩尔比为1:25的无水乙醇，将套管置于50ml高温高压反应釜中密封，通入氩气吹扫出釜中的空气，常压下加热至390°C，反应lh，待反应釜冷却至室温后，取出套管中的固液混合物转移至离心管中，7900r/min离心5min后收集产物，其中正丁醇的产率为35%。
[0021]实施例3
[0022]称取2g制备的乙醇钙固体粉末于石英套管中，加入与乙醇钙摩尔比为1:15的无水乙醇，将套管置于50ml高温高压反应釜中密封，通入氩气吹扫出釜中的空气，常压下加热至390°C，反应6h，待反应釜冷却至室温后，取出套管中的固液混合物转移至离心管中，7900r/min离心5min后收集产物，其中正丁醇的产率为43%。
[0023]实施例4
[0024]称取摩尔比为1:8的乙醇钙和无水乙醇，置于高温高压反应釜中密封，通入氮气吹扫出釜中的空气，常压下加热至4000C，反应6h，待反应釜冷却至室温后，将釜中的固液混合物离心分离后收集产物，其中正丁醇的产率为41%。
[0025]实施例5
[0026]称取摩尔比为1:15的乙醇钙和无水乙醇，置于高温高压反应釜中密封，通入氮气吹扫出釜中的空气，常压下加热至4000C，反应6h，待反应釜冷却至室温后，将釜中的固液混合物离心分离后收集产物，其中正丁醇的产率为40%。
[0027]实施例6
[0028]称取摩尔比为1:15的乙醇钙和无水乙醇，置于高温高压反应釜中密封，通入氮气吹扫出釜中的空气，常压下加热至130°C，反应8h，待反应釜冷却至室温后，将釜中的固液混合物离心分离后收集产物，其中正丁醇的产率为33%。
[0029]实施例7[0030]称取摩尔比为1:15的乙醇钙和无水乙醇，置于高温高压反应釜中密封，通入氮气吹扫出釜中的空气，常压下加热至5000C，反应lh，待反应釜冷却至室温后，将釜中的固液混合物过滤后收集产物,其中正丁醇的产率为39%。
[0031]实施例8
[0032]称取摩尔比为1:20的乙醇钙和乙醇，置于高温高压反应釜中密封，通入氩气吹扫出釜中的空气，常压下加热至300°C，随即马上冷却至室温后，将釜中的固液混合物过滤后收集产物，其中正丁醇的产率 为36%。
【权利要求】
1.一种正丁醇的合成方法，其特征在于，将乙醇钙和乙醇置于密闭反应器中，在惰性气体气氛下，加热至130-500°c反应，然后冷却至室温，收集釜中的固液混合物，分离后收集液体，即得。
2.根据权利要求1所述的正丁醇的合成方法，其特征在于所述乙醇钙和乙醇的摩尔比为 1:8-25。
3.根据权利要求1或2所述的正丁醇的合成方法，其特征在于所述乙醇为无水乙醇。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正丁醇的合成方法，其特征在于所述密闭反应器为高温高压反应釜。
5.根据权利要求1所述的正丁醇的合成方法，其特征在于所述惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的正丁醇的合成方法，其特征在于将所述乙醇钙和乙醇加热至温度为300-400°C反应。
7.根据权利要求1所述的正丁醇的合成方法，其特征在于所述加热反应时间为0-9小时。
8.根据权利要求1所述的正丁醇的合成方法，其特征在于所述固液混合物的分离方法为过滤法或离心分离 法。
【文档编号】C07C31/12GK103588621SQ201310496408
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】刘清雅, 刘振宇, 郭莉 申请人:北京化工大学