一种脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法：使含有1-氯-2,2-二氟乙烯的1,1,1,2-四氟乙烷粗品在气相条件下与吸附剂接触，吸附粗品中的1-氯-2,2-二氟乙烯，吸附温度控制在40～160℃，得到纯化后的1,1,1,2-四氟乙烷产品；所述吸附剂由高比表面积的载体与负载于载体上的杂多酸组成，所述高比表面积的载体为活性炭、γ-Al2O3、层析二氧化硅（SiO2）、MCM-41或NaY分子筛，所述的杂多酸选自下列一种或两种以上的组合：磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸。本发明将吸附温度控制在40～160℃，在较低的吸附温度下高选择性地脱除HFC-134a中的HCFC-1122，吸附容量大，吸附速度快，且吸附剂的再生性能优越。
【专利说明】—种脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1- 二氟-2-氯乙烯的方法
(-)【技术领域】
[0001]本发明涉及一种脱除1，I, I, 2-四氟乙烷中1，1- 二氟-2-氯乙烯的方法。
(二)【背景技术】
[0002]近年来人们认识到世界各地广泛使用的氯氟烃(CFCs)对臭氧层有不利的影响，以使促成全球变暖。CFCs的应用范围非常广泛，可用作制冷剂、发泡剂以及气体喷射推进剂等。氢氯氟烃(HCFCs)和氢氟烃(HFCs)类化合物因分子中含氢原子，大气寿命较短，它们的物性与CFCs的很相似，且无毒、不燃，都可成为CFCs的替代品。1，I, I, 2-四氟乙烷，即HFC-134a，就是这样一种替代物，具体用来代替用作制冷剂的二氟二氯甲烷(F12)。为此，HFC-134a应该满足有关含有天然毒性的杂质(如氟氯代烯烃)数量的标准。
[0003]HFC-134a可由多种方法制得，然而已知的制造HFC_134a的方法有一个特点，制造过程中都会产生许多副产品，其中副产物I，1- 二氟-2-氯乙烯(HCFC-1122)是一种有毒物，须予去除或至少在浓度方面减少到极低的程度如小于lOppmw，但由于其沸点(_17.7°C)HFC-134a的沸点(-26.5°C )相近，很难通过简单精馏方法将其从HFC_134a中完全除去。
[0004]目前已有许多提纯HFC_134a，特别是除去HFC_134a中HCFC-1122的方法，主要分两类:
[0005]1.化学反应法 :HCFC-1122/或其它氟代烯烃催化加氢(WO 90008750, JP02273634，JP04095037)，或催化氟化(US 6395941，CN112191A，US 5430205)，或经过高锰酸钾水溶液氧化(US 4129603)，转变为与HFC_134a沸点相差较大的其它化合物，再通过简单蒸馏除去。
[0006]2.物理吸附法:用活性炭或分子筛(US4906796，US 5288930, CN1069259A, US7084315，US 5160499)从 HFC_134a 中吸附除去 HCFC-1122?
[0007]3，化学吸附法:用Ca2+、Zn2+、La3+、Ce3+/Ce4+等多价离子和Ag+、Cu+离子改性X、Y、ZSM-5分子筛(CN101747140A)，吸附温度在200-300°C，利用化学吸附将HCFC-1122从HFC-134a中脱除。
[0008]以上提到的化学反应法虽然能高效除去HFC-134a中HCFC-1122，但使HCFC-1122加氢、氟化或氧化的同时，也可使HFC-134a发生氢解、氟化或氧化，使其收率降低。
[0009]物理吸附法能在有效除去HCFC-1122的同时，不明显影响HFC_134a的纯度和收率，目前US4906796，US5288930等专利报道的吸附剂主要为活性炭和H"、Na+、K+、Sr2+等改性的Α、Υ、β分子筛，吸附温度在_20°C — 100°C之间，它们对HCFC-1122的吸附属于物理吸附，吸附剂对HCFC-1122相对于HFC-134a的吸附选择性并不高，吸附容量较低。
[0010]化学吸附法利用分子筛表面的化学性质对烯烃有较好的选择性，吸附容量较大，但吸附温度较高，吸附剂易失活，再生性能不好。其应用于工业化时能耗较高，吸附剂的损耗量较大。(三)
【发明内容】
[0011]针对现有化学吸附分离HFC-134a产品中微量HCFC-1122时所存在的吸附温度较高，再生性能不好的缺点，本发明提供一种技术路线可行、适合工业化生产、低吸附温度，高吸附容量和高选择性地吸附1-氯_2，2-二氟乙烯(HCFC-1122)、且再生重复性较好的1，1, 1, 2-四氟乙烷(HFC-134a)的吸附纯化方法。
[0012]为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:
[0013]一种脱除1，1, 1,2-四氟乙烷中1，1-二氟-2-氯乙烯的方法，所述的方法为:使含有1-氯-2，2- 二氟乙烯的1，I, I, 2-四氟乙烷粗品在气相条件下与吸附剂接触，吸附1，1, 1, 2-四氟乙烷粗品中的1-氯_2，2-二氟乙烯，吸附温度控制在40~160°C，得到纯化后的1，1，1，2-四氟乙烷产品；所述吸附剂由高比表面积的载体与负载于载体上的杂多酸组成，所述高比表面积的载体为活性炭、Y-Al2O3、层析二氧化硅(Si02)、MCM-41或NaY分子筛，所述的杂多酸选自下列一种或两种以上的组合:磷钨酸(简称HPW)、磷钥酸(简称ΗΡΜο)、硅钨酸(简称HSiW)、硅钥酸(简称HSiMo);所述杂多酸的负载量以载体的质量计为5~80%，优选20~80% ;所述杂多酸的负载量是指负载的杂多酸与载体的质量比。
[0014]本发明将吸附温度控制在40_160°C，负载于高比表面积载体上的杂多酸对HCFC-1122产生化学吸附，实现高选择性地脱出HFC-134a中的HCFC-1122。本发明对于载体的孔径没有特殊要求，杂多酸负载量越大越高，则活性吸附中心越多，吸附容量越高，选择性越好。
[0015]本发明所述的吸附剂，一般使用的形态为颗粒。
[0016]所述方法中，本发明优选吸附温度为40~160°C，更优选100~130°C。
[0017]所述的方法中，1，1, 1,2-四氟乙烷(简称HFC_134a)粗品在气相条件下与吸附剂接触。本发明定义HFC-134a粗品的进样空速为单位时间内HFC_134a粗品的质量与吸附剂质量之比，本发明中HFC-134a粗品的进样空速在0.1~10.0h—1，优选为0.1~3.0h—1。
[0018]所述方法中，吸附时的压力范围l_5atm，优选常压，即latm。
[0019]所述方法中，所述的杂多酸优选磷钨酸(简称HPW)、磷钥酸(简称HPMo)或硅钨酸(简称 HSiW)。
[0020]所述方法中，所述吸附剂由高比表面积的载体与负载于载体上的杂多酸组成，其制备方法可采用本领域技术人员公知的浸溃负载法，具体的，按照吸附剂上杂多酸的负载量为5~80%，取载体，计算其负载的杂多酸所需的量，将理论量的杂多酸配成10~160g/L杂多酸水溶液，将载体加入杂多酸水溶液中，充分混合后，在80°C下缓慢蒸干，干燥成型，制得吸附剂。
[0021]与现有技术相比，本发明将吸附温度控制在40~160°C，使高比表面积的载体负载的杂多酸对HCFC-1122产生化学吸附的活性中心，在较低的吸附温度下高选择性地脱除HFC-134a中的HCFC-1122，吸附容量大，吸附速度快，且吸附剂的再生性能优越；同时本发明所述分离方法对环境友好。所以本发明提供的分离提纯方法能满足大规模工业生产的要求，具有很好的工业应用前景。
(四)【具体实施方式】
[0022]下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此:
[0023]本发明实施例以浙江蓝天环保高科技股份有限公司生产的1，I, 1,2-四氟乙烷(HFC-134a )粗品为处理对象。
[0024]本发明分别用HPW、HPMo, HSiff水溶液对市售的活性炭、Y -Al2O3、层析二氧化硅、MCM-41和NaY分子筛进行常规的负载制备。负载方法为:将杂多酸(HPW、HPMo或HSiW)分别配成10g/L、40g/L、100g/L，160g/L的水溶液，取IOg载体(活性炭、Y-Al2O3、层析二氧化硅、MCM-41或NaY分子筛)分别加入50mL杂多酸水溶液中，充分混合后，在在80°C下缓慢蒸干，干燥成型，分别制得负载量5%、20%、50%、80%的吸附剂。这是本领域技术人员公知的负载方法。
[0025]实施例1-15
[0026]IOg负载量为20%的吸附剂填充在内径为15mm，长为150mm的不锈钢管中，将含约950ppm的HCFC-1122，纯度约为99.87%的HFC_134a的粗品以气相形式，在温度为100°C、压力为Iatm下，以1.0r1空速从吸附床顶部进入吸附固定床。吸附后的气体用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表1。
[0027]表1
[0028]
【权利要求】
1.一种脱除1，1，1，2-四氟乙烷中1，1- 二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于所述的方法为:使含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，I, I, 2-四氟乙烷粗品在气相条件下与吸附剂接触，吸附1，I, 1,2-四氟乙烷粗品中的1-氯-2，2-二氟乙烯，吸附温度控制在40~160°C，得到纯化后的1，1，1，2-四氟乙烷产品；所述吸附剂由高比表面积的载体与负载于载体上的杂多酸组成，所述高比表面积的载体为活性炭、Y-Al2O3、层析二氧化硅、MCM-41或NaY分子筛，所述的杂多酸选自下列一种或两种以上的组合:磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸、硅钥酸；所述杂多酸的负载量以载体的质量计为5~80%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述杂多酸的负载量以载体的质量计为20~80%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杂多酸为磷钨酸、磷钥酸或硅钨酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述吸附温度为100~130°C。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含有1-氯_2，2-二氟乙烯的1，I,1，2_四氣乙烧粗品的进样空速为0.1~10.0h 1 ο
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，I,1，2_四氣乙烧粗品的进样空速为0.1~3.0h L
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于吸附时的压力为l_5atm。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于吸附时的压力为latm。
【文档编号】C07C17/389GK103601611SQ201310574563
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】张闯, 张波, 尉明全 申请人:浙江工业大学