制备亚甲基-1，3-二氧戊环类的方法
【专利摘要】本发明涉及制备通式(I)的亚甲基-1，3-二氧戊环类的新方法，(I)，其中R1和R2具有说明书中所规定的含义。亚甲基-1，3-二氧戊环类是制备可用作杀虫剂的吡唑类和邻氨基苯甲酰胺类的重要中间体。
【专利说明】制备亚甲基-1，3-二氧戊环类的方法
[0001] 本发明涉及制备亚甲基-1，3-二氧戊环类的新方法。亚甲基-1，3-二氧戊环类 是制备吡唑类和邻氨基苯甲酰胺类的重要中间体，吡唑类和邻氨基苯甲酰胺类可用作杀虫 剂。
[0002] 如先前文献中描述的，2-亚甲基二氧戊环类可由2-氯亚甲基二氧戊环类和Κ0Η来 制备° 在 Journal of Polymer Sciencel964, vol. 2ρ· 3471 和 Biochemical preparation, 1960v. 7,45中报道了 4-氯亚甲基-1，3-二氧戊环类和固体Κ0Η反应仅得到产率大约在 52%的产物（4-亚甲基-1，3-二氧戊环）和产率约为60%的2,2_二甲基-4-亚甲基-1， 3_ 二氧戊环。相比之下，Gevorkyan et al，Khimiya Geterocycl.Soed.Nl，1991，pp. 33-34 报道了 Κ0Η在以固体形式或在相转变条件下使用时，不适用于2-氯亚甲基二氧戊环类的 脱氯化氢反应，例如：Gevorkyan等描述了一种在环中的双键上发生位移的异构化现象。 Gevorkyan et al，Khimiya Geterocycl.Soed.N12，1983，1607_1613 还提出了用无水二乙 二醇钠（用Na和二乙二醇制备）消去HC1，其可获得约70-80%的产率。出于安全的原因， 在工业环境中使用金属钠是不利的。在HC1消去的过程中，相应的氯亚甲基二氧戊环类中 的一部分与通过乙二醇阴离子置换的氯原子反应，产生高沸点的化合物。在J. 〇rg. Chem, 1987, 52, 2625-27中报道了 2, 2-二甲基-4-亚甲基-1，3-二氧戊环在-10°C仅有有限的稳 定性。这表明产物的稳定性取决于生产方法。
[0003] 在所述文献描述的方法中，已注意到进一步的缺点。过量使用的固体NaOH和Κ0Η 而无溶剂使反应混合物在产物被部分被蒸馏出后不可能搅拌，尤其是接近反应末期。此外， 已观察到在2-亚甲基-4,4-二氧戊环情况下，尤其是过程放大规模后，发生异构化，可形成 最高达5%的相应的异构体。此外，在反应条件下部分产品分解生成丙酮。这显著影响了产 品的纯度，特别是在放大规模后，含有丙酮残余物。已观察到最高达4%的丙酮。
[0004] 因此本申请的目的是提供一种制备亚甲基-1，3-二氧戊环类的新方法，其有高的 纯度和产率，没有对文献中的方法所注意到的缺点。
[0005] 本发明的目的通过制备通式（I)的亚甲基_1，3二氧戊环类的方法而实现，
【权利要求】
1.制备通式（I)的亚甲基-1，3-二氧戊环类的方法，
其中 R1和R2彼此独立地为氢、烷基、芳基或烷基芳基， R1和R2也可以与其相连的碳原子一起形成4-元至7-元、饱和的、任选取代的环， 其特征在于，在聚乙二醇二甲醚类或聚乙二醇二乙醚类存在下，式（II)的化合物与无 机碱反应，
其中 R\R2具有上述含义， X是齒素。
2. 根据权利要求1的制备式⑴化合物的方法，其特征在于，所述R1和R2彼此独立地 为氢、（Ci-Cj-烷基、五亚甲基或六亚甲基， X为氯或溴。
3. 根据权利要求1或2的制备式（I)化合物的方法，其特征在于，无机碱使用NaOH、 KOH、NaC^Bu、K〇tBu、NaOMe 或 KOMe。
4. 根据权利要求1-3任一项的制备式（I)化合物的方法，其特征在于，所使用的聚乙二 醇二甲醚类或聚乙二醇二乙醚类的摩尔量为200-500。
5. 根据权利要求1-4任一项的制备式（I)化合物的方法，其特征在于，1摩尔通式（II) 的化合物与〇. 8-2. 5mol无机碱反应。
6. 根据权利要求1-5任一项的制备式（I)化合物的方法，其特征在于，所述方法在 60°C到150°C温度范围进行。
【文档编号】C07D317/12GK104093711SQ201380007690
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年2月1日
【发明者】S·帕森诺克, A·施纳特里尔 申请人:拜耳知识产权有限责任公司