用于制备钌亚茚基络合物的方法
【专利摘要】本发明针对一种用于制备钌催化剂(PCy3)2Cl2Ru(苯基亚茚基)(优美科催化剂“M1”)的方法。该方法包括一个一步反应，该一步反应使该前体化合物(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)与PCy3在一种环醚溶剂(优选THF)中以在0.2至0.6mol催化剂/l范围内的浓度下反应，而且同时使该产物从该反应混合物中沉淀出来。获得了具有高结晶度和高纯度的一种环醚溶剂化物产物。
【专利说明】用于制备钌亚茚基络合物的方法
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃复分解反应的钌-卡宾催化剂，具体地涉及一种具有式 (PCy3)2Cl2Ru (3-苯基亚茚基）的钌亚茚基卡宾催化剂的制备，该催化剂具有化学名称二氯 (3-苯基-IH-茚-1-亚基）双（三环己基膦）钌（II)。此外，本发明针对所述催化剂的一 种新晶型。
[0002] 该催化剂产品作为催化剂优美科（Umic0re)Ml是可商购的并且在下文中使用缩 写"优美科Ml"或简称"Ml"表示。它在多种烯烃复分解反应中并且作为用于合成其他钌卡 宾催化剂的前体是有用的。本发明提供了一种具有简单的产物分离的一步法。获得了一种 高度结晶的材料，该材料显示了高纯度以及良好的热稳定性以及对大气中的氧气的非常良 好的稳定性。
[0003] 烯烃复分解反应是一种基本的催化反应并且是通过碳-碳多重键的形成和重排 来设计新分子的最通用的方式之一。复分解反应不仅提供了对于确定的目标分子的显著缩 短的合成途径，而且提供了使用传统的有机化学手段不可行的新应用。不同种类的复分解 反应是已知的，例如像闭环复分解（RCM)、开环复分解聚合（ROMP)或交叉复分解（CM)。
[0004] 在过去的数年中，复分解已经成为一种广泛用于在有机合成和高分子化学中形成 碳-碳键的方法。由格鲁布斯（Grubbs)明确定义的钌基卡宾催化剂的发展已经导致复分 解领域的快速增长。越来越多的复分解反应被应用并且整合在有机化合物的合成设计中， 从而导致复分解催化剂在工业实验室中的增加的使用。在即将到来的数年中这种趋势将继 续。
[0005] 显示高活性、针对官能团的低敏感性以及足够的稳定性的第一催化剂之一是格鲁 布斯"第一代"催化剂（PCy 3)2Cl2Ru = CHPh，二氯（苯亚甲基）双（三环己基膦）钌（II)。 这种催化剂的特征为一个五配位Ru(II)金属中心（带有两个膦配体、二个氯配体和一个非 环状的苯亚甲基基团）并且已经在有机合成群体中获得了广泛的接受。
[0006] 同时，完整系列的不同复分解催化剂（各自提供具体的特征和特性）是在市场上 从不同的供应商可获得的。在过去的几年中，不同种类的复分解催化剂，所谓的钌亚茚基卡 宾催化剂已经获得了增加的重要性。这些类型的Ru-卡宾催化剂含有呈形式氧化态+11的 Ru原子；它们主要是五配位的并且包含一个亚茚基环，其中该亚茚基部分中的卡宾C-原子 是一个二环、稠合环体系的一部分。
[0007] 本发明针对一种用于格鲁布斯第1代类型的Ru-苯基亚茚基催化剂的制备方法， 该催化剂显示了式1的结构：
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【权利要求】
1. 一种用于制备具有式1的钌-亚茚基卡宾催化剂的方法，
所述方法包括 -使（PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基）与三环己基-膦（PCy3)以一种具有在0.2至0.6mol Ru_催化剂/I范围内浓度的反应混合物在一种环醚溶剂中反应，并且 -使所产生的具有式1的催化剂在该反应过程中沉淀出来。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中该具有式1的催化剂以一种结晶的环醚溶剂化物 的形式沉淀出来。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中该环醚溶剂化物包含>1环醚分子/催化剂分子。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该环醚溶剂选自：THF、甲基-THF、二 甲基-THF或其混合物。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该环醚溶剂是THF。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该反应温度是在30°C至100°C的范 围内，优选地在50°C至80°C的范围内。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该PCy3以2至3当量的范围，优选 地以2. 1至2. 5当量的范围存在。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该环醚溶剂可以在该反应的过程中 部分地被蒸馏掉。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，进一步包括一个冷却的步骤，其中该反应 混合物被冷却到在_30°C至25°C范围内，优选地在0°C至25°C范围内的温度。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该反应时间是在0. 1至3小时的范 围内、优选在〇. 5至2小时的范围内。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，进一步包括将该产生的钌-亚茚基催 化剂从该反应混合物中分离的步骤。
12. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，进一步包括洗涤并且干燥该产生的 钌-亚茚基催化剂的步骤。
13. 通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法可获得的钌-亚茚基卡宾催化剂， 具有>97%、优选地>99%并且特别优选>99. 5%的纯度（如通过31P-NMR光谱确定的）。
14. 通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法可获得的钌-亚茚基卡宾催化剂， 以一种结晶的环醚溶剂化物的形式存在，该溶剂化物包含>1环醚分子/催化剂分子（如通 过 1H-NMR和X射线分析确定的）。
15. 通过根据权利要求5所述的方法可获得的钌-亚茚基卡宾催化剂，以一种结晶的 THF溶剂化物的形式存在，该溶剂化物包含1至2个THF分子/催化剂分子（如通过1H-NMR 和X射线分析确定的）。
16.具有式1的钌-亚茚基卡宾催化剂，
以一种结晶的THF溶剂化物的形式存在，并且在XRD粉末衍射测量（Cu-X-射线管，管 激发40kV，40mA)中显示了多个衍射角（2 0 ° )下的峰，如在以下表中所列的：
【文档编号】C07F15/00GK104411711SQ201380033705
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】A·杜皮尤, B·黑尔, A·里瓦斯-纳斯, E·沃纳, R·卡奇 申请人:优美科股份公司及两合公司