草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法
【专利摘要】草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂及其制备方法，该催化剂以硝酸铜、醋酸铜或氯化铜为铜源，以烷氧基硅烷、高纯硅粉、高纯气相白炭黑、硅溶胶为硅源。以氨水、尿素、碳酸氢铵为沉淀剂。引入元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐作为助催化剂，采用共沉淀-浸渍法、溶胶凝胶法制备Cu-M-Si催化剂。催化剂制备步骤为：硅源经过溶剂挥发自组装法处理得到介孔SiO2，将活性组分与沉淀剂络合得到铜-M-氨络合溶液，上述络合溶液负载到介孔SiO2载体得到Cu-M-Si催化剂。Cu10-30%，助催化剂M0.005-5%，余量为介孔SiO2，催化剂具有良好的工业应用前景。
【专利说明】草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇，主要用于生产涤纶纤维和涂料和包装材料用聚酯树脂，占到消费量的80%以上，其余用于生产防冻剂、润滑剂、炸药等。
[0003]生产乙二醇的传统方法为石油化工路线，即环氧乙烷水合法。由乙烯经气相氧化得到环氧乙烧，再经液相催化水合制乙二醇。但我国石油资源不足，存在富煤、少气、贫油的能源格局，因此开辟由煤造气生产乙二醇的新技术具有十分重要的现实意义和长远的战略意义。通常所说的“煤制乙二醇”工艺是以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H2，其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸二甲酯，再经与H2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。该工艺流程短、能耗小、成本低，是目前国内受到关注最高的煤制乙二醇技术。目前国内外对CO气相氧化偶联制备草酸酯已经相对成熟，而对草酸酯催化加氢制备乙二醇这一步是实现工业化的关键步骤，催化剂的稳定性及寿命问题是科研攻关的重点问题。
[0004]目前国内宣布掌握煤制乙二醇技术的集合体主要包括:日本高化学代理的宇部兴产、东华工程集合体，福建物构所、丹化集团、河南煤业集合体；天津大学、惠生工程、华本能源集合体；华东理工大学、上海浦景、淮化集团集合体；华谊集团等。各个研究机构均称自己的技术达到工业化标准，但是由于催化剂的制约，大都存在稳定性不好，产品质量不达标，催化剂寿命短等各种各样的问题。同时，由于催化剂体系、反应条件、评价装置、分析手段等不同，报道的催化剂水平差别较大，可比性不是很强。
[0005]中科院福建物构所采用Cu-Cr系催化剂，凭借20多年的技术积累与企业联手合作，获得了一系列具有完全自主知识产权的小试技术和模试技术。江苏丹化集团技术团队拥有化工新技术产业化的长期积淀，曾在国内首创“碳化法制碳酸氢铵”、“羰基化合成醋酐”和“变压吸附分离CO”等多项化工新工艺。
[0006]国外煤制乙二醇项目开发较早的主要以日本和美国为主。日本宇部兴产公司的煤制乙二醇项目研究较早，技术相对成熟，1982年先后申请了 7项草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂专利。催化剂体系分别为Cu-S1、Cu-Ti, Cu-Cr-Mn等，并引入助剂提高催化剂性能。催化剂制备方法主要采用共沉淀法、浸溃法、溶胶凝胶法。美国UCC公司在1985年开始申请了两项关于草酸二甲酯加氢专利，US 4677234技术主要以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的Cu-Si催化剂；US 4628128介绍了一种浸溃法制备的Cu-Si催化剂。意大利ARCO公司于1976年也申请了一项关于草酸二甲酯加氢催化剂，US 4112245主要采用共沉淀法制备Cu-Zn-Cr和Cu-Cr体系催化剂，并引入Ca和Cr等助剂。
[0007]草酸二甲酯加氢催化剂主要以Cu-Si和Cu-Cr两个体系为主，Cu-Cr催化剂虽然活性较好，但是Cr剧毒、污染大，目前已基本淘汰。所以Cu-Si体系催化剂具有良好的开发前景。但是大多报道Cu-Si体系中都引入了各种助剂，且助剂的作用机理和作用效果都不明确。催化剂制备路线仍以传统的共沉淀法、浸溃法、溶胶凝胶法等为主。
[0008]目前我国乙二醇的进口量达720万吨左右，进口依存度始终保持在70%以上，主要采用环氧乙烷水合法。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法，该方法催化剂进行草酸二甲酯气相脱加氢生成乙二醇的反应，具有高的单程原料转化率和目标产物选择性，催化剂制备方法简单、成本低廉，同时具有高的稳定性。
[0010]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂，所述催化剂活性成分为金属铜及其氧化物10-30%，助催化剂为元素周期表VII1、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐0.005_5%，余量为介孔SiO2Jt化剂所适用的反应为草酸二甲酯两端甲氧基同时发生加氢反应，生成乙二醇和副产物甲醇；所用的沉淀剂包括氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸钠；所用的硅源包括介孔SiO2、烷氧基硅烷、高纯硅粉、高纯气相白炭黑、硅溶胶；铜源包括硝酸铜、醋酸铜和氯化铜，负载量在10%-30%。
[0011]草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂制备方法，所述方法包括介孔SiO2载体采用溶剂挥发自组装制备方法，其比表面积为200?1000m2/g，制备步骤为:
在持续搅拌的条件下将表面活性剂(Pluronic P123, PE020-PP070-PE020, Aldrich)溶解于乙醇中；硅源原料依次加入到上述溶液中，全部溶解后进一步在室温下搅拌4-10小时；将温度提到60°C，持续搅拌48小时去除溶剂，形成干凝胶；将上述干凝胶在700°C下煅烧4小时后得到介孔SiO2 ；
催化剂的制备方法包括共沉淀-浸溃法、溶胶凝胶法制备Cu-M-Si催化剂；两种方法的制备步骤分别为:
1)共沉淀-浸溃法:首先将铜源及助催化剂M溶于去离子水中，加入沉淀剂(氨水、尿素、碳酸氢铵)得到铜-M-氨络合溶液，将制备的介孔SiO2载体调制成水溶液，搅拌条件下加入到上述络合溶液中，60°C持续搅拌浸溃12小时，充分浸溃负载，过滤洗涤至滤液无色且PH=7，所得滤饼干燥12小时，450°C煅烧3-8小时形成晶型转变，最后催化剂成型，造粒，还原；
2)溶胶凝胶法:首先铜源及助催化剂溶于去离子水中，加入乙醇和硅源后室温搅拌4小时；将上述溶液密封，室温下保持72小时，得到绿色均匀透明的凝胶；将凝胶加入碱性化合物，氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸钠浸泡2-12小时，用去离子水洗涤、过滤直至滤液无色，滤饼120°C干燥12小时，空气条件下450°C焙烧5小时，成型造粒，还原即可。
[0012]所述的草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂制备方法，所述表面活性剂(Pluronic P123, PE020-PP070-PE020, Aldrich)的用量比例为 0.02%_2%。
[0013]所述的草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂制备方法，所述气相加氢反应其反应温度为150?300°C，反应压力为1.5-3MPa。【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
[0015]实施例1:
步骤一:称取2g Pluronic P123分散剂溶于300ml乙醇中。
[0016]步骤二:称取31g四乙氧基硅烷加入上述溶液中，室温下持续搅拌直至全部溶解后，继续搅拌8小时。
[0017]步骤三:在60°C下持续搅拌48小时去除溶剂形成干凝胶，将凝胶在700°C下煅烧4小时制得介孔SiO2。
[0018]步骤四:常温下将上述所得Sg介孔SiO2加入300ml去离子水中，强力搅拌分撒均匀。
[0019]步骤五:称取7.5g Cu (NO3) 2.3Η20溶于200ml去离子水中。加入25ml浓氨水，制
成铜氨络合溶液。
[0020]步骤六:常温下将步骤五所得的铜氨络合溶液加入到步骤四所调制的介孔SiO2A溶液中，搅拌I小时。然后升温至60°c持续搅拌浸溃24小时，充分浸溃负载。
[0021]步骤七:过滤洗涤至滤液无色且pH=7，所得滤饼干燥12小时，450°C煅烧8小时形成晶型转变。最后催化剂成型，造粒，还原。20-40目催化剂装入反应器中，反应条件:反应温度170°C，反应压力2.5MPa，氢酯比80.结果见表一。
[0022]实施例2:
步骤一、二、三、四同实施例1.步骤五:称取7.5g Cu (NO3) 2.3H20和0.1 Fe (NO3) 3.9H20溶于200ml去离子水中。加入25ml浓氨水,制成铜-铁-氨络合溶液。
[0023]步骤六:常温下将步骤五所得的铜-铁-氨络合溶液加入到步骤四调制的介孔SiO2水溶液中，搅拌I小时。然后升温至60°C持续搅拌浸溃24小时，充分浸溃负载。
[0024]步骤七:同实施例1 结果见表一。
[0025]实施例3:
步骤一、二、三、四同实施例1.步骤五:称取7.5g Cu (NO3) 2.3H20和0.1 Ni (NO3) 3.6H20溶于200ml去离子水中。加入25ml浓氨水,制成铜-镍-氨络合溶液。
[0026]步骤六:常温下将步骤五所得的铜-镍-氨络合溶液加入到步骤四调制的介孔SiO2水溶液中，搅拌I小时。然后升温至60°C持续搅拌浸溃24小时，充分浸溃负载。
[0027]步骤七:同实施例1 结果见表一。
[0028]实施例4:
步骤一、二、三、四同实施例1.步骤五:称取7.5g Cu (NO3) 2.3H20和0.1 Co (NO3) 3.6H20溶于200ml去离子水中。加入25ml浓氨水,制成铜-钴-氨络合溶液。
[0029]步骤六:常温下将步骤五所得的铜-钴-氨络合溶液加入到步骤四调制的介孔SiO2水溶液中，搅拌I小时。然后升温至60°C持续搅拌浸溃24小时，充分浸溃负载。
[0030]步骤七:同实施例1 结果见表一。
[0031]实施例5:
步骤一、二、三、四同实施例1.步骤五:称取7.5g Cu (NO3)2.3Η20和0.09g PdCl2溶于200ml去离子水中。加入25ml浓氨水，制成铜-钯-氨络合溶液。
[0032]步骤六:常温下将步骤五所得的铜-钯-氨络合溶液加入到步骤四调制的介孔SiO2水溶液中，搅拌I小时。然后升温至60°C持续搅拌浸溃24小时，充分浸溃负载。
[0033]步骤七:同实施例1 结果见表一。
[0034]实施例6:
步骤一:同实施例1。
[0035]步骤二:称取40g浓度20% (重量百分比)的硅溶胶加入上述溶液中，继续搅拌8小时。
[0036]步骤三、四同实施例1。
[0037]步骤五、六、七同实施例3 结果见表一。
[0038]实施例7:
步骤一:同实施例1。
[0039]步骤二:同实施例6 步骤三、四同实施例1。
[0040]步骤五:称取IOg CuCl2.2Η20和0.09g PdCl2溶于200ml去离子水中。加入25ml浓氨水，制成铜-钯-氨络合溶液。
[0041]步骤六、七同实施例6 结果见表一。
[0042]实施例8:
步骤一:7.5gCu(N03)2.3H20加入50ml去离子水溶解。再加入乙醇和正硅酸乙酯(TE0S)，配比为n (TEOS):η (乙醇):n (水)=1:4:11，室温搅拌4小时。
[0043]步骤二:将上述溶液密封，室温下保持72小时，得到绿色均匀透明的凝胶。
[0044]步骤三:将凝胶加入氨水浸泡，然后75°C蒸干液体后，120°C干燥24小时。
[0045]步骤四:所得固体用去离子水洗涤、过滤直至滤液无色，滤饼120°C干燥12小时。
[0046]步骤五:空气条件下450°C焙烧5小时，成型、过筛。
[0047]步骤六:20-40目催化剂装入反应器中，反应温度170°C，反应压力2.5MPa，氢酯比80.结果见表一。
[0048]实施例9:
步骤一:10g CuCl2.2Η20加入50ml去离子水溶解。再加入乙醇和40g浓度20% (重量百分比)的硅溶胶，室温搅拌4小时。[0049]步骤二、三、四、五、六同实施例8 结果见表一。
[0050]实施例10:
步骤一:7.5gCu(N03)2.3H20和0.09gPdCl2加入50ml去离子水溶解。再加入乙醇和实施例1中所得的介孔SiO2 8g，室温搅拌4小时。
[0051]步骤二、三、四、五、六同实施例9.结果见表一。
[0052]表一
【权利要求】
1.草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂，其特征在于，所述催化剂活性成分为金属铜及其氧化物10-30%，助催化剂为元素周期表VII1、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐0.005-5%，余量为介孔SiO2;催化剂所适用的反应为草酸二甲酯两端甲氧基同时发生加氢反应，生成乙二醇和副产物甲醇；所用的沉淀剂包括氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸钠；所用的硅源包括介孔SiO2、烷氧基硅烷、高纯硅粉、高纯气相白炭黑、硅溶胶；铜源包括硝酸铜、醋酸铜和氯化铜，负载量在10%-30%。
2.草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括介孔SiO2载体采用溶剂挥发自组装制备方法，其比表面积为200?1000m2/g，制备步骤为: 在持续搅拌的条件下将表面活性剂(Pluronic P123, PE020-PP070-PE020, Aldrich)溶解于乙醇中；硅源原料依次加入到上述溶液中，全部溶解后进一步在室温下搅拌4-10小时；将温度提到60°C，持续搅拌48小时去除溶剂，形成干凝胶；将上述干凝胶在700°C下煅烧4小时后得到介孔SiO2 ； 催化剂的制备方法包括共沉淀-浸溃法、溶胶凝胶法制备Cu-M-Si催化剂；两种方法的制备步骤分别为: 1)共沉淀-浸溃法:首先将铜源及助催化剂M溶于去离子水中，加入沉淀剂(氨水、尿素、碳酸氢铵)得到铜-M-氨络合溶液，将制备的介孔SiO2载体调制成水溶液，搅拌条件下加入到上述络合溶液中，60°C持续搅拌浸溃12小时，充分浸溃负载，过滤洗涤至滤液无色且PH=7，所得滤饼干燥12小时，450°C煅烧3-8小时形成晶型转变，最后催化剂成型，造粒，还原； 2)溶胶凝胶法:首先铜源及助催化剂溶于去离子水中，加入乙醇和硅源后室温搅拌4小时；将上述溶液密封，室温下保持72小时，得到绿色均匀透明的凝胶；将凝胶加入碱性化合物，氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸钠浸泡2-12小时，用去离子水洗涤、过滤直至滤液无色，滤饼120°C干燥12小时，空气条件下450°C焙烧5小时，成型造粒，还原即可。
3.根据权利要求2所述的草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂制备方法，其特征在于，所述表面活性剂(Pluronic P123, PE020-PP070-PE020, Aldrich)的用量比例为0.02%-2%。
4.根据权利要求2所述的草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂制备方法，其特征在于，所述气相加氢反应其反应温度为150?300°C，反应压力为1.5-3MPa。
【文档编号】C07C31/20GK103769095SQ201410005107
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】伞晓广, 孟丹, 王国胜, 陶凯, 宁志高, 马中诚 申请人:沈阳化工大学