适用于制备烯烃聚合催化剂的环取代醚酸酯化合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种适用于制备烯烃聚合催化剂的环取代醚酸酯化合物，其为含有一个醚基和一个酸酯基的环取代醚酸酯化合物。同时，还提供了化合物的制备方法和应用。本发明的化合物用于给电子体制备齐格勒-纳塔催化剂组分时，能使催化剂组分具有优良的活性，并得到具有高等规度的聚合物产品。
【专利说明】适用于制备烯烃聚合催化剂的环取代醚酸酯化合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有特殊结构的环取代醚酸酯化合物、该化合物的制备方法以及其在CH2 = CHR烯烃聚合催化剂制备中的应用，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。
【背景技术】
[0002]给电子体化合物能最大可能地改变烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能，因此高效齐格勒-纳塔催化剂的研究在某种意义上说，就是寻求更好的给电子体的研究。
[0003]目前国内外对于内给电子体的研究主要集中于传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚类(例如 EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯类(例如 W09856834，W00063261,W003022894)化合物；以及二醇酯类(例如 CN1580033，CN1580034, CN1580035)化合物等等。但上述化合物作为烯烃聚合催化剂组分的给电子体在实际应用中都存在着一定的问题，如使用二醚类化合物制备的催化剂体系所得聚合物的分子量分布较窄，而琥珀酸酯类催化剂体系的聚合物产 品分子量分布较宽，二醇酯类催化体系的活性往往不如二醚类体系理想。为了使催化剂能获得较为平衡的综合性能，开发出了各种新型的化合物并应用于制备齐格勒-纳塔催化剂。
[0004]将多个官能团引入到一个化合物结构中是寻求有优秀综合性能给电子体化合物的一大方向，目前已有不少关于制备和应用多官能团化合物的报道，如开发酮-醚结合(W02010144079)、酮-酯结合(W02005097841)、醚-酯结合(W02005123784，W02012087522，W02012087527)的新型内给电子体，其主要目的是想综合利用各不同官能团的优势。
[0005]但是采用上述化合物制备的齐格勒-纳塔催化剂组分在用于烯烃聚合时的活性/等规度的平衡并不令人满意，因此需要对其进行进一步研究和开发。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种特别适用于制备CH2 = CHR烯烃聚合催化剂组分的化合物，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。
[0007]本发明的另一目的在于提供该类化合物的制备方法。
[0008]本发明的再一目的在于提供该类化合物在CH2 = CHR烯烃聚合催化剂制备中的应用。
[0009]为了实现本发明的目的，本发明提供一种选自通式(I )的含有一个醚基和一个酸酯基的环取代化合物:
[0010]
【权利要求】
1.一种通式(I )所示的适用于制备烯烃聚合催化剂的环取代醚酸酯化合物:
2.根据权利要求1所述的环取代醚酸酯化合物，其特征在于，所述通式(I)的化合物包括下述通式(II )的化合物:
3.根据权利要求2所述的环取代醚酸酯化合物，其特征在于，所述通式(II)的化合物包括下述通式(III)的化合物:
4.根据权利要求1所述的环取代醚酸酯化合物，其特征在于，所述通式(I)的化合物包括下述通式(IV )的化合物:
5.根据权利要求4所述的环取代醚酸酯化合物，其特征在于，所述通式(IV)的化合物包括下述通式(V)的化合物:
6.根据权利要求1所述的环取代醚酸酯化合物，其特征在于，通式(I)所述的化合物选自下列化合物构成的组别: 五元环醚酸酯化合物: 乙基1-(1，1_乙烯二氧乙基)环戍烧-1-甲酸酯；乙基2-(1-甲氧基环戍烧)-2-甲氧基乙酸酯；甲基1-(甲氧甲基)环戊烷甲酸酯；1-(苄氧甲基)环己基甲酸甲酯；1-(4，4，6_三甲基_[1，3]氮杂吡喃-2-基)-环戊基甲酸乙酯；2_氯-甲氧乙基-1-环戊基甲酸甲酯；二〈环己基甲酸甲酯〉甲基甲醚；2-苄氧基-(1，1_乙烯二氧乙基)_环戊基甲酸乙酯；而甲基-1-甲氧基二环〈2.2.2〉辛-8-烯-2，6-二甲酸甲酯；1_甲氧基耳环〈2.2.2)辛-9-烷,三甲基-1-甲氧基耳环〈2.2.1)庚烷-2，6，10-三甲酸酯；1_甲氧基_1_环戊烷甲酸乙酯基-3苯基_丙烯；2_节氧基甲基-2-乙氧擬基-1-(四氢吡喃-2-氧)氧环戍烧；2-苄氧基-2-乙氧羰基-环戊醇；甲基1-(1-甲氧乙基)环戊甲酸酯；2_甲基-2(1-环戊基甲酸乙酯-1-基)-4-亚甲基-1，3-氧代丙烷；甲基-(3，4- 二氢-1氢-异吡喃-1-基)环戊基甲酸酯；乙基1_(甲氧甲基)环戊烷甲酸酯；甲基-1-(乙氧甲基)环戊烷甲酸酯；2-苄氧基甲基-1-环戊酮-甲酸乙酯；1-苄氧甲基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯；甲基-六氢_2，2，7_三甲基-6-氧代[1，3] 二氧[5，4-b]吡咯-4a-甲酸酯；甲基-2-苄氧基甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；甲基1-(4-氯苯)-3-(甲氧甲基)_4，5-二羰基吡咯-3-甲酸酯；3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；1-叔丁氧羰基甲基-3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸酯；1_苄基-3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；2-乙氧甲基-四氢吡咯-1, 2-二甲酸1-叔丁酯2-甲酯；2_异丙氧甲基_四氢吡咯-1，2- 二甲酸1-叔丁酯2-乙酯；甲基3-甲氧甲基-1-(3-甲苯基)-4，5- 二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-氟苯基)_4，5- 二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1- (4-溴苯基)-4，5- 二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基1-(4-羟基苯基)-3-甲氧甲基-4，5- 二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-苯基-4，5- 二羰基四氢吡咯-3-羧酸酯；乙基3-乙氧甲基-1- (3甲苯基)-4，5_ 二羰基四氢吡咯-3-羧酸酯；3_甲氧甲基-2-羰基-四氢呋喃-3-甲酸乙酯；3-异丙氧甲基-2-羰基-四氢呋喃-3-甲酸乙酯；1-(4，4，6_三甲基_[1，3]恶嗪-2-基)-环戊基甲酸乙酯；甲基-3-乙基-2-〈(2-三甲基硅乙氧基)甲氧甲基〉-1，.4- 二氧杂螺〈4.4)壬烷-2-甲酸酯；甲基5-氧-苯基-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；2-节氧甲基-3-(2-甲氧乙烯基)-2_甲氧擬基-1,4_氧杂螺〈4.4)壬烧；4_戍烯基5-氧-苄基-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；甲基5-氧-苄基-3-氧_(叔丁基二甲基硅)-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；1-(2-苄氧甲基-3-羟基-2-甲氧羰基-5-四氢呋喃)胸腺嘧啶；4_氮-乙酰基-1-(2-苄氧甲基-3-羟基-2-甲氧羰基-5-四氢呋喃)胞嘧啶；4-氮-乙酰基-5-氧-苄基-2-脱氧-4-甲氧羰基-胞嘧啶；甲基-3，3- 二甲基-8-[5-甲基-2(1-氢)，4-(3氢)-二氧代吡啶-1-基]-2，4-二氧杂二环[4.3.0]壬烷-6-甲酸酯；甲基-1- (4-甲氧苄基)-2-苄氧基甲基-3-羟基-3-甲基-4-亚甲基-5-吡咯烷-2-甲醛；甲基2-(羟基甲氧甲基)1-甲氧基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；(2-环戊基-[I, 3] 二氧戍环_2_) -1-乙基-2-氧杂-2, 3- 二氢-1氢-吲哚-3-甲酸乙酯；节氧擬基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二乙缩醛；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二丁缩醛；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二甲基缩醛；甲基_2(苄氧甲基)-3-羟基-4-亚甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2-(苄氧甲基)-5-氧代-四氢吡咯-1，2- 二甲酸酯；甲基-2-苄氧甲基-3-叔丁基甲基硅氧基-4-甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2 (苄氧甲基)-3-羟基-4-亚甲基-5-氧代四氢吡咯-1，.2- 二甲酸酯；5_叔丁基-6-甲基-6-(苄氧甲基)-2-甲基-4-氧代六氢-5氢-吡咯[3，.4-d]恶唑-5,6- 二甲酸酯；甲基-1-(3,4- 二氢-1氢-异苯并_1_基)环戍烧甲酸酯；叔丁基-1-(1-乙氧基-3-苯基烯丙基)-2-擬基环戍烧甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2 (节氧甲基)吡啶-1，2-二甲酸酯；氮_(叔丁氧羰基)-α_(甲氧甲基)脯氨酸乙酯；氮_(叔丁氧羰基)-α-(叔丁基甲基)脯氨酸乙酯；1_叔丁基-2-甲基2_(苄氧甲基)四氢吡咯-1，.2-二甲酸酯；3_苄氧甲基-1-(2，6-二甲基苯)-5_氧代-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；乙基.1-苄基-2-( 二乙氧甲基)四氢吡咯-2-甲酸酯；2_苄氧甲基-1-甲基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯； .9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9_甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9_甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；.9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9_乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；二〈9-甲氧羰基-芴-9-基〉-乙醚；3-〈1-〈2-(吲哚-3-基)-1-氧代-乙基〉〉-2-甲氧基-3-氮杂二环〈3.2.1〉八-6烯-7-乙基-1-甲酸甲酯；甲基-2-甲氧二苯并双环-〈3.2.1)辛二烯-1-甲酸酯；甲基-苄氧甲基-2-甲基-环戊-2-烯-1-甲酸酯；甲基-4-[(叔丁氧擬基)氨基]_1_乙氧甲基-环戍_2_烯-1-甲酸酯；8_节氧基-1-乙氧擬基-5,7,.7-三甲基-2-(丙烷-2-甲叉基)二环[3.3.0]辛-2-烯；甲基I，1- 二(羟甲基)-3-甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氢戊烯_3a_甲酸酯；甲基1_ (叔丁基二甲基硅氧甲基)_1_ 二(羟甲基)_3_甲氧基-1, 2, 3, 3a, 6, 6a-六氧戍稀-3a_甲酸酷；甲基I，1_ 二(节氧甲基)_3_甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氢戊烯-3a-甲酸酯;1，2，3，4，5_五聚(甲氧羰基)_5_(甲氧甲基)环戍~-M ; 六元环醚酸酯化合物:苄氧甲基-环己基甲酸甲酯；乙基8-苄氧甲基-1，4-二氧代-螺[4，5]癸烷-8-甲酸酯；2_节氧甲基-2-乙氧擬基环己醇；2_节氧甲基-2-乙氧擬基-1-(四氢呋喃_2_基)氧环己烷；4-(1，3_ 二氧戊环-2-基- 二环己基)-4-甲酸甲酯；乙基-1-(苄氧甲基)-4，4_ 二氟环己烷甲酸酯；6_甲氧甲基-1，4-二氧杂-螺[4.5]癸烷-6-甲酸乙酯；2-甲氧甲基-2-乙氧羰基-6-甲基环己醇；1- 二乙氧甲基-环己基甲酸乙酯；甲氧氯甲基-环己基甲酸甲酯；螺〈二环〈3.3.1)壬烷_2，2’ - (1.3) 二氧杂_2，2’ -[1.3] 二氧戊环〉1-酪酸-甲酯；1-苄氧甲基-4-二甲氧基环己基-甲酸乙酯；苄氧甲基-4-甲氧基环己基-甲酸乙酯；乙基-4-甲基-1-甲氧甲基-4-三甲基硅氧基环己基甲酸酯；1-甲氧甲基-环己基甲酸甲酯；甲基1-(3，4_ 二氢-1氢-异苯并-1-基)环戊基甲酸酯；叔丁基-4-羟基-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；叔丁基-4-(叔丁基二甲基硅氧)-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；叔丁基-4-(5-氨基吡啶-2-氧基)-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；叔丁基-1-甲氧甲基4- (5-硝基吡啶2-氧基)环己烷甲酸酯；1- (2-甲氧基-乙氧甲基)-环己基甲酸乙酯；乙基-4，4-二氟-1-(甲氧甲基)环己基甲酸酯；4_苄氧甲基-哌啶-1，4- 二甲酸1-叔丁基酯-4-乙基酯；4_苄氧甲基-哌啶-4-甲酸乙酯；乙基1-((苄氧甲基)甲基)2_氧代环己烷甲酸酯；2_苄氧甲基-2-乙氧羰基环己醇；2_苄氧甲基-2-乙氧羰基-1-(四氢吡喃-2-基)_氧-环己烷；4-甲氧甲基哌啶-4-甲酸乙酯；5-甲氧乙基-2-苯基-[1.3] 二氧六环-5-甲酸甲酯；2_氧杂六环-氧-呋喃-[1.3] 二硫杂六环-2-甲酸乙酷；二乙基_3-苯基-6,6-(乙稀二氧)~2一氧代-3-氣杂二环〈3.3.1〉壬烧_1? 5- 二甲酸酯；甲基四氢_(3，4- 二氢-1氢-异苯并-1-基)-2氢-吡喃-4-甲酸酯；甲基四氢_(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)-2氢-吡喃-4-甲酸酯；甲基1-(3,4- 二氢-1氢-异苯并-1-基)环己烷甲酸酯；甲基四氢_3，4- 二氢-5-甲基-1氢-异苯并-1-基)-2氢-吡喃-4甲酸酯；乙基4，4_ 二氟-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；乙基2-(甲氧甲基)四氢-2氢-吡喃-2-甲酸酯；3_甲氧甲基-3-乙氧羰基-1-甲基-环己烯(I);甲基2，3，3a，4，5,7a-六氢-3,3a- 二甲基-1,5- 二-〈2-三甲基娃乙氧-氧〉却-7a-甲酸酯；1_节氧甲基-1-甲氧羰基_2，5-环己烯； 七元环醚酸酯化合物: 甲基4-苄基-7-甲氧基-3-氧代_3，4-二氢-2氢-1，5-苯并硫杂-4-甲酸酯；4-苄氧甲基-3- (4-甲氧苄基)-5-甲基-7-氧代-6-氧杂-3-氮杂-二环[3.2.0]庚烷-4-甲酸甲酯。
7.—种权利要求1所述的环取代醚酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将相应的环取代化合物制备得环烃基取代甲酸，再与相应的醇酯化反应为甲酸酯，或者与合适的酯类前体直接加成为环烃取代甲酸酯；将上步产物与合适的含烃氧基的前体加成即得产物，上述制备方 法的第一步和第三步顺序可互换。
8.权利要求1-6任意一项所述的环取代醚酸酯化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
【文档编号】C07C69/757GK103922928SQ201410163318
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月22日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】王志武, 马庆利, 代金松, 陈颢, 李利革, 白伟, 雷凤瑶, 李华姝, 张军伟, 李树行, 李树宾 申请人:北京利和知信科技有限公司