环氧化合物水合制备1,2-二醇的催化剂及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种环氧化合物水合制备1，2-二醇的催化剂及制备方法和应用。以Beta沸石分子筛为原料，经酸处理和通过焙烧引入活性中心金属制成，制备方法是，按计量将酸处理后的Beta沸石分子筛与有机金属化合物前驱体混合，焙烧。本发明可以解决传统工艺中高水比、高能耗及生产过程中造成的环境污染等问题。本发明催化剂载体廉价易得、催化剂制备工艺简单、稳定性良好，在温和条件下应用于环氧化合物制备二醇的工艺中具有优异的催化活性和选择性，可用于环氧化合物水合制二醇的工业生产中。
【专利说明】环氧化合物水合制备1 ’ 2- 二醇的催化剂及制备方法和应
用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环氧化合物水合制备1，2-二醇的催化剂及制备方法和应用，具体是用环氧化合物为原料直接水合制备1，2_ 二醇的催化剂及应用方法。
【背景技术】
[0002]1，2_ 二醇作为重要的有机化工原料，主要用于合成聚酯树脂、防冻剂、化妆品、摄影材料、润滑剂、医药中间体及多种精细化学品等。工业上，直接催化水合环氧化合物制备1，2_ 二醇合成法是最具有应用前景的工艺路线之一。因此，近年来，开发高效的耐水催化剂一直是此研究方向的热点，也是国内外众多科研机构和企业有待攻克的难题。
[0003]近几十年来，用于催化该反应的系列催化剂及相关专利技术相继被各大研究机构和公司开发出来，其中大部分开发主要集中在各种固体/液体类酸碱催化剂，包括硫酸、环状有机胺、阳离子或阴离子交换的树脂、高分子有机硅烷胺盐、大环螯合化合物以及负载型金属氧化物。尽管相关技术取得了较高的二醇收率，同时也不可避免的面临一些技术缺陷:如生产过程中易造成设备腐蚀严重，造成生产隐患；为了避免生产过程中部分二醇产物在催化剂的作用下二聚或三聚而形成大量的副产物，因而采用加大水的投料量(水与环氧化合物的摩尔比大于20)以达到稀释的目的。虽然该措施有效的抑制了副产的形成，但后续提纯过程消耗了大量的能源，造成生产成本大幅提升。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种环氧化合物水合制备1，2- 二醇的催化剂及制备方法和应用。本发明可以解决传统二醇制备工艺中高水比、高能耗及环境污染等问题，该催化剂具有较强的酸性及优异的稳定性，在环氧化合物直接水合制备二醇的反应中，在接近室温(400C )且低水比(例如水与环氧化合物的摩尔比为2)的条件下即可催化取得优异的催化活性和二醇选择性。
[0005]本发明提供的用于环氧化合物直接水合制备1，2-二醇的催化剂是以商业化的Beta沸石分子筛为原料，经酸处理和通过焙烧引入活性中心金属制成，制备方法是，按计量将酸处理后的Beta沸石分子筛与有机金属化合物前驱体混合，焙烧。
[0006]所述的金属负载量为催化剂质量的1-5% ;所述的金属为锡、锆或钛；所述的酸处理为浓硝酸，盐酸或草酸处理；所述的有机金属化合物前驱体为二甲基二氯化锡、双环戊二烯基二氯化锆或双环戊二烯基二氯化钛；
[0007]所述的环氧化合物为环氧环己烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷和环氧苯乙烷；所述的I，2- 二醇为I，2-环己二醇、乙二醇、I，2-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、I，2-丁二醇和苯基乙二醇。
[0008]本发明提供的用于环氧化合物直接水合制备1，2- 二醇的催化剂的制备方法包括下述步骤:[0009]I)将Beta分子筛原粉(摩尔比:Si02/Al203 = 25-100)在浓酸(浓硝酸，浓盐酸或草酸溶液)的条件下进行处理，处理温度为25-150°C，处理时间l_40h ；
[0010]2)将酸处理后的催化剂混合物进行减压抽滤，得到的滤饼水洗至中性后，于鼓风干燥箱中恒温12-24小时，温度为80-120°C ；
[0011]3)与有机金属化合物前驱体在研磨中混合均匀，然后将混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-650°C，焙烧时间为6-12h ；
[0012]本发明提供的用于环氧化合物直接水合制备二醇的催化剂的应用方法包括下述步骤:
[0013]I)将催化剂、环氧化合物和水置于压力反应釜中，密闭，用氮气清洗反应器排出反应器中的空气，然后向反应釜中打入氮气维持1.0Mpa压力；
[0014]2)将压力反应釜置于预热好的反应器上搅拌反应，即可制得产物。反应条件为40-80°C，反应时间为4-6h。
[0015]3)产物用气相色谱分析。
[0016]环氧化合物与水的摩尔比为1: 1-10，搅拌速率为800转/分钟；
[0017]所述催化剂与环氧化合物的投料比为1: 100(g/mmol)。
[0018]本发明催化剂酸性较强，可直接应用，制备过程简单易操作，结构性能稳定，催化剂能在接近室温和低水比的温和条件下用于在环氧化合物催化水合制二醇反应中，并表现出优异的催化活性和较高的二醇选择性，反应结束后仅通过焙烧就可多次循环使用，催化活性无明显下降；该催化剂制备过程简单，并且成本低廉，催化工艺环保无污染，可在环氧化合物水合制备二醇的反应中大规模推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为所制备催化剂的SEM图。
[0020]图2为所制备分子筛催化剂的XRD图。
[0021]图3为所制备催化剂的UV-vis图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。
[0023]下述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施。所涉及的试剂均为市售。本发明所述Beta分子筛原粉购自天津神能科技有限公司，硅铝摩尔比(SiO2Al2O3)为25-100。
[0024]实施例1:
[0025]本实施例中所用的4% Sn-Beta催化剂的制备过程包括下述步骤:
[0026]I)将一定量的Beta分子筛原粉(SiO2A2O3 = 25)与浓硝酸、浓盐酸或草酸溶液置于三口烧瓶中混合，于100°c的油浴反应器中加热回流搅拌20h。其中，Beta分子筛原粉与酸溶液的投料比为1: 20(g/mL)；
[0027]2)将回流搅拌后的固液混合物充分冷却后，向其中加入去离子水稀释至一定的浓度，减压抽滤后，将所得的滤饼用大量的去离子水洗涤至中性，然后将其置于100°C的鼓风干燥箱中恒温干燥12h ；[0028]3)于手套箱中称取步骤2)中一定量的固体粉末与所需量的二甲基二氯化锡有机前驱体，用玛瑙研钵研磨充分后，置于马弗炉中高温焙烧即得所需催化剂。其中，焙烧温度为550°C，焙烧时间为6h。
[0029]为了方便下文陈述，将经硝酸、盐酸和草酸溶液处理的分子筛分别命名为4%Sn-Beta-X, 4% Sn-Beta-Y 和 4% Sn-Beta-C0
[0030]将4% Sn-Beta催化剂用于不同水比条件下环氧环己烷水合制备1，2_环己二醇包括下述步骤:
[0031]I)将0.1g的4% Sn-Beta催化剂，IOmmol的环氧环己烧和水投入压力反应器的聚四氟乙烯材质的内衬中，密封反应器，用高纯氮气冲洗反应器三次，维持反应釜中压力在
1.0Mpa ；
[0032]2)将压力反应器置于预热好的反应器上，加热搅拌一段时间后，即可制得产物。催化反应条件为:反应温度为40°C，反应时间为6h，环氧化合物与水的摩尔比为1: 2，搅拌速率为800转/分钟；
[0033]3)产物用气相色谱分析。所用气相色谱为岛津2010气相色谱仪，搭配FID检测器，毛细色谱柱型号为Agilent HP-5MS。采用程序升温对产物进行分离，升温步骤如下:起始温度为80°C，保温3min，然后以15°C /min的速率升温至250°C，保温5min。通过色谱工作站利用内标法求算原料的转化率和目标产物的选择性。催化性能评价结果见表1:
[0034]表1不同酸处理对环氧环己烷水合制备换己二醇工艺的影响
[0035]
【权利要求】
1.一种用于环氧化合物直接水合制1，2-二醇的催化剂，其特征在于它是以Beta沸石分子筛为原料，经酸处理和通过焙烧引入活性中心金属制成，制备方法是，按计量将酸处理后的Beta沸石分子筛与有机金属化合物前驱体混合，焙烧；所述的金属负载量为催化剂质量的1-5% ;所述的金属为锡、锆或钛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的酸处理为浓硝酸，盐酸或草酸处理。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机金属化合物前驱体为二甲基二氯化锡、双环戊二烯基二氯化锆或双环戊二烯基二氯化钛。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的环氧化合物为环氧环己烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷和坏氧苯乙烷。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的1，2-二醇为1，2-环己二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、3_氣-1, 2_丙二醇、1，2- 丁二醇和苯基乙二醇。
6.—种权利要求1所述的环氧化合物直接水合制备1，2-二醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤: 1)将Beta分子筛原粉在浓酸的条件下进行处理，处理温度为25-150°C，处理时间l-40h ；Si02/Al203 = 25-100 ； 2)将酸处理后的催化剂混合物进行减压抽滤，得到的滤饼水洗至中性后，于鼓风干燥箱中很恒温12-24小时，温度为80-120°C ； 3)与有机金属化合物前驱体在研磨中混合均匀，然后将混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-650°C，焙烧时间为6-12h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的酸处理为浓硝酸，盐酸或草酸处理。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机金属化合物前驱体为二甲基二氯化锡、双环戊二烯基二氯化锆或双环戊二烯基二氯化钛。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的SiO2A2O3= 25。
10.权利要求1-5所述的任一催化剂的应用方法，其特征在于包括下述步骤: 1)将催化剂、环氧化合物和水置于压力反应釜中，密闭，用氮气清洗反应器排出反应器中的空气，然后向反应釜中打入氮气维持1.0Mpa压力； 2)将压力反应釜置于预热好的反应器上搅拌反应，即可制得产物；反应条件为40-80°C，反应时间为4-6h ； 3)产物用气相色谱分析； 环氧化合物与水的摩尔比为1: 1-10，搅拌速率为800转/分钟。
【文档编号】C07C31/20GK103920527SQ201410169234
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2014年4月24日
【发明者】关乃佳, 唐波, 李兰冬, 武光军, 戴卫理 申请人:南开大学