烯烃氢甲酰化催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种烯烃氢甲酰化催化剂，主要解决现有技术中以膦配体为基础的铑催化剂的反应活性低，产品中正异比低，以亚磷酸酯配体为铑催化剂的稳定性差的问题。本发明通过采用一种烯烃氢甲酰化催化剂，包括含铑催化剂前体、双齿膦配体和双齿亚磷酸酯配体的技术方案较好地解决了上述问题，可用于烯烃氢甲酰化反应中。
【专利说明】烯烃氢甲酰化催化剂
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种烯烃氢甲酰化催化剂。
【背景技术】
[0002]烯烃氢甲酰化反应可以将廉价易得的基本化工原料，如烯烃等方便有效地转化为醛类等多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产规模最大的均相催化过程。工业上，烯烃的氢甲酰化反应主要由Co、Rh两种金属的各种配位络合物来催化实现的，但铑基催化活性比钴高出IO2?IO3个数量级，自上世纪七十年代以来，含磷配体所修饰的铑催化剂就以其高活性、优秀的选择性和温和的反应条件等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，并逐步取代钴成为工业氢甲酰化工艺过程的催化剂。其中，含磷配体的成分和结构是磷/铑催化体系反应效能的关键性因素，它直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿命等重要指标。
[0003]目前已开发的含磷配体按与P相连原子的不同，可以大致分为三类，即磷原子与三个碳原子相连的膦配体、磷原子与一个或多个氧原子相连的亚磷酸酯配体、以及磷原子与一个或多个氮原子相连的亚磷酰胺配体等。Rh (I) /三苯基膦是目前丙烯氢甲酰化合成丁醛广泛使用的催化剂体系，但存在的问题是贵金属Rh(I) (200mg/L)和三苯基膦用量大(三苯基膦与铑的摩尔比一般为200: I)，产物丁醛的正/异比不高(〈20)。
[0004]与目前工业上广泛使用的膦配体相比较，亚磷酸酯配体在Rh (I)催化的烯烃氢甲酰化反应中可表现出更好的催化活性和选择性。尽管这种催化剂较先前的技术有明显的优点并已经开始受到学术界和工业界的普遍重视，但是由于反应体系中难以避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解而分解失活，并进而使反应活性和选择性迅速下降，这成为困扰双亚磷酸酯/铑催化的烯烃氢甲酰化工业技术开发的一个难题。
[0005]CN200610147735.2通过使用亚磷酸酯添加剂，提供一种改良的铑(I) /三芳基膦催化的丙烯氢甲酰化体系，提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的活性和产物中丁醛正异比选择性，并显著延长双亚磷酸酯配体的使用寿命，降低三芳基膦的用量，但是该催化体系的活性远低于Rh (I) /双亚磷酸酯的催化剂活性，需要较高的催化剂浓度来维持反应活性。
[0006]CN101332437A使用铑-三芳基膦络合物和至少一种双亚磷酸酯催化剂作为丁烯氢甲酰化的催化剂，用于戊醛的合成，同样发现该催化体现的活性远低于Rh(I)/双亚磷酸酯的催化剂活性，虽然专利报道的反应结果极高，但实验过程中由于控温不当，反应活性波动大，导致活性结果偏高。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术中以膦配体为基础的铑催化剂的反应活性低，产品中正异比低，以亚磷酸酯配体为铑催化剂的稳定性差的问题，提供一种新的烯烃氢甲酰化催化剂。该催化剂用于烯烃氢甲酰化反应中，具有以膦配体为基础的铑催化剂的反应活性高，产品中正异比高，以亚磷酸酯配体为铑催化剂的稳定性好的优点。[0008]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种烯烃氢甲酰化催化剂，包括含铑催化剂前体、双齿膦配体和双齿亚磷酸酯配体。
[0009]上述技术方案中，优选地，所述双齿膦配体的结构通式为:
【权利要求】
1.一种烯烃氢甲酰化催化剂，包括含铑催化剂前体、双齿膦配体和双齿亚磷酸酯配体。
2.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化催化剂，其特征在于所述双齿膦配体的结构通式为:
3.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化催化剂，其特征在于所述双齿膦配体具有如下LI~LlO的结构式:
4.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化催化剂，其特征在于所述双齿亚磷酸酯配体具有如下Lll~L16的结构式:
5.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化催化剂，其特征在于所述含铑催化剂前体为铑金属、乙酰丙酮二羰基铑⑴、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)、Rh (OAc) 3、Rh203、Rh4(CO)12,Rh6(CO)16中的至少一种。
6.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化催化剂，其特征在于所述双齿膦配体，双齿亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为0.1~10:0.1~10:1。
7.根据权利要求6所述烯烃氢甲酰化催化剂，其特征在于所述双齿膦配体，双齿亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为I~8:1~8:1。
8.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化催化剂，其特征在于所述铑的浓度范围为10~500mg/L。
9.根据权利要求8所述烯烃氢甲酰化催化剂，其特征在于所述铑的浓度范围为20~200mg/L。
10.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化催化剂，其特征在于所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯中的至少一种。
【文档编号】C07C45/50GK103990495SQ201410169131
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2014年4月24日
【发明者】龚磊, 赖春波, 范曼曼, 廖本仁, 陈毅立 申请人:上海华谊（集团）公司