一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，所述方法为：以C1～C6三氟乙酰乙酸烷基酯为原料，以式(Ⅱ)所示碱性季铵盐为催化剂，以氟化剂为反应试剂，于0～20℃条件下通入无水氟化氢，在0～80℃的条件下搅拌反应，反应完全后，得所述2,3,3,3-四氟丙烯；本发明在反应过程中，使用了三氟乙酰乙酸烷基酯为起始原料，碱性季铵盐为催化剂，利用氟化剂和无水氟化氢进行氟代反应，具有工艺新颖，操作简单，技术性能好，产率高，毒性小，安全对环境无污染等优点。
【专利说明】-种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法 (一）
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，特别涉及一种在碱性季铵盐催 化下及氟化剂作用下制备2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法。 (二）
【背景技术】
[0002] 氟制冷剂替代品作为全球热门话题，要求其臭氧消耗潜值（0DP)为0,温室效应潜 值（GWP)要低，大气寿命尽可能短。第1代制冷剂氟氯烃二氯二氟甲烷（CC1 2F2，CFC-12)等 由于0DP在1左右已被淘汰。作为第1代、第2代过渡性制冷剂替代品氢氟氯烃一氯二氟甲 烷（CHC1F 2, HCFC-22)等，其0DP > 0,也在逐步被淘汰。第2代制冷剂氢氟烃1，1，1，2-四 氟乙烷（CF3CH2F，HFC-134a)，广泛应用于汽车空调、家电及工商制冷设备，还可应用于发泡、 灭火、气溶胶和清洗等行业。但是HFC-134a温室效应比较高（GWP= 1300)、大气寿命长，大 量使用会引起全球气候变暖，也已经进入了倒计时阶段。2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf) 作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数，GWP = 4, 0DP = 0,寿命期气候性能（LCCP) 低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同。而且其系统性能优于HFC-134a。若选用 HF0-1234yf替代HFC-134a制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原车载空调（Mobile Air-Conditioning，MAC)系统。所以HF0-1234yf被认为较具潜力的新一代汽车制冷剂替 代品，目前在西欧已被汽车生产商所接受。
[0003] 目前，合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法分为液相法与气相法。液相法包括：1)以 2, 2, 3, 3, 3-五氟丙醇为原料，经对甲苯磺酰基化反应，再在二乙二醇中与碘化钾发生取 代反应生成1，1，1，2, 2-五氟-3-碘丙烷，最后在冰醋酸中与锌粉反应生成2, 2, 2, 3-四 氟丙烯，该方法存在反应步骤较多，原料不易得到等缺点；2)以1，1，1，2, 2-五氟-3-卤 代丙烷（溴或碘代）与三（二乙胺基）膦在室温下以苯甲腈作为反应溶剂制备得到目 标化合物，该反应存在反应时间长，转化率低，三（二乙胺基）膦用量过多等缺点；3)以 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷为原料，在低压、温和液相反应条件下脱氯化氢制得2, 3, 3, 3-四 氟丙烯，该方法主要是反应原料受到工业化的限制；4)在无水氟化氢存在的条件下，将三 氟乙酰丙酮与四氟化硫反应合成目标化合物，该方法副产物多，分离困难，且氟化试剂SF 4 存在毒性高，不易控制操作等缺点。气相法主要是杜邦、霍尼韦尔、道化学、大金等公司分别 采用四氟乙烯与氯氟烃裂解或四氯乙烯与氟化氢加成和取代制得，但是这些方法普遍存在 反应温度和反应压力高，设备投入大，反应转化率低，催化剂制备困难及催化剂寿命短等不 足。因此，开发环境友好的绿色催化反应技术已成为绿色化学研究的主要内容之一。
[0004] 在本发明中，碱性季铵盐催化下，开发氟化剂作用下合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯新技 术，具有广阔的应用前景。 (三）
【发明内容】
[0005] 本发明目的是提供一种三氟乙酰乙酸酯为原料，在碱性季铵盐催化下下，与无水 氟化氢和氟化剂反应制备2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法。
[0006] 本发明采用的技术方案是：
[0007] 本发明提供一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，所述方法为：以C1?C6三氟乙 酰乙酸烷基酯（优选三氟乙酰乙酸乙酯或三氟乙酰乙酸叔丁酯、）为原料，以式（II )所 示碱性季铵盐为催化剂，以氟化剂为反应试剂，于0?20°c条件下通入无水氟化氢，在0? 80°C的条件下搅拌反应，反应完全后，得所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯产物；
[0008] 所述氟化剂为下列之一：N，N-二乙基-1，1，2, 3, 3, 3-六氟丙胺、N，N-二乙胺基三 氟化硫、N，N-二甲胺基三氟化硫、三甲基硅基-三（二甲胺基）二氟化硫、N，N-二（2-甲氧 基乙基）胺基三氟化硫、N-三氟硫基吗啉、N-三氟硫基吡咯或N-三氟硫基六氢吡啶；
[0009]
【权利要求】
1. 一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述方法为：以Cl?C6三氟 乙酰乙酸烷基酯为原料，以式（II )所示碱性季铵盐为催化剂，以氟化剂为反应试剂，于 0?20°C条件下通入无水氟化氢，在0?80°C的条件下搅拌反应，反应完全后，获得所 述2, 3, 3, 3-四氟丙烯；所述氟化剂为下列之一：N，N-二乙基-1，1，2, 3, 3, 3-六氟丙胺、 N，N-二乙胺基三氟化硫、N，N-二甲胺基三氟化硫、三甲基硅基-三（二甲胺基）二氟化硫、 N, N-二（2_甲氧基乙基）胺基二氣化硫、N-二氣硫基吗琳、N-二氣硫基批略或N-二氣硫 基八氧批陡；
式（II )中R为C1?CIO的直链或支链烷基。
2. 如权利要求1所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述三氟乙酰乙酸烷 基酯与氟化剂、无水氟化氢的投料物质的量之比为1:1?3 :1?3 ;所述三氟乙酰乙酸烷基 酯与碱性季铵盐投料物质的量之比为1:0. 1?5。
3. 如权利要求1所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述式（II )中R为 甲基、乙基，正丁基，异丙基或叔丁基。
4. 如权利要求1所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述氟化剂为 N，N-二乙胺基三氟化硫、N，N-二甲胺基三氟化硫、N-三氟硫基吗啉、N-三氟硫基吡咯或 N-三氟硫基六氢吡啶。
5. 如权利要求1所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述反应条件为：在 高压反应釜内，在0?80°C条件下反应，气相色谱跟踪监测原料反应完全。
6. 如权利要求1所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述制备方法按如 下步骤进行：在高压反应釜内，依次加入C1?C6三氟乙酰乙酸烷基酯、碱性季铵盐和氟化 齐IJ，于0?20°C下通入无水氟化氢，然后在0?80°C条件下搅拌反应，气相色谱跟踪监测， 反应完全后，得所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯；所述碱性季铵盐为三-(N，N-二甲基烷基）苄基氯 化铵；所述氟化剂为下列之一：N，N-二乙胺基三氟化硫、N，N-二甲胺基三氟化硫、N-三氟硫 基吡咯或N-三氟硫基六氢吡啶；所述三氟乙酰乙酸烷基酯与氟化剂、无水氟化氢的投料物 质的量之比为1:1?1. 5 :1?2 ;所述三氟乙酰乙酸烷基酯与碱性季铵盐投料物质的量之 比为1:1?2。
【文档编号】C07C21/18GK104109077SQ201410249811
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】裴文, 孙莉, 王海滨 申请人:浙江工业大学