一种快速合成金属有机骨架材料mil-101的方法
【专利摘要】本发明公开了一种快速合成金属有机骨架材料MIL-101的方法。其过程如下：将硝酸铬、氢氟酸、对苯二甲酸、去离子水、碳纳米管或碳纤维，按照一定比例加入密闭反应釜，在220℃下反应0.5-2h。反应结束后，缓慢降温至室温，然后离心分离，上层所得到固体采用二甲基甲酰胺和无水乙醇冲洗，真空干燥活化得到MIL-101。本发明通过碳纳米材料的诱导作用快速合成MIL-101，解决了传统方法制备时间长的缺点，实现了金属有机骨架材料MIL-101材料的快速可控制备。本发明具有投资少，操作成本低的特点，具有广泛的应用前景，能够产生显著的经济效益。
【专利说明】
【技术领域】：
[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别涉及含铬金属有机材料的制备方法，具体涉及 一种快速合成金属有机骨架材料MIL-101的方法。 -种快速合成金属有机骨架材料MIL-101的方法 技术背景：
[0002] 金属-有机骨架（MOFs)材料是一类杂合的有机-无机超分子材料，其具有很高的 比表面积、大的孔容，可调节的孔尺寸和多样性的骨架结构。MOFs同时具备高结晶度以及存 在强的金属-配体的相互作用，而强的配位键的存在增强了其化学稳定性和热稳定性。这 些特性使MOFs成为一类新型的多功能材料。MOFs和传统多孔材料如分子筛的孔结构并不 相同，在MOFs中，没有器壁结构，它们内部空间的划定是通过连接体来得到的，就像支架一 样构筑内部空间。这种构筑方法使得不同的骨架就会产生不同的孔结构，使孔的形状具有 多样性。从而MOFs与传统的沸石材料和碳材料相比可以实现更加广泛的应用，包括气体的 存储、吸附和分离，催化以及药物缓释和燃油脱硫等。溶剂热法合成的MOFs材制还具有晶 体结晶度高的优点。结晶态MOFs合成机理可认为是一个包含了成核、低聚、晶粒的聚集和 生长、最后结晶的过程。在有机配体和金属离子浓度较高时，前三个步骤相对较快，在晶粒 表面包含了很多没有反应的点可进一步聚合，促使晶粒快速的融合和生长。随着时间的推 移，配体和金属离子的浓度下降，成核的速率减少，晶粒的生长速率成为结晶过程的主要控 速步骤。溶剂热法合成MOFs材料的本质其实是Lewi s酸-碱反应，去质子的配体作为Lewi s 碱和作为Lewis酸的金属离子反应。如果反应时间太短或太快，就会有松散的沉淀析出，得 不到单晶。通过调节反应的条件和配体的去质子化速率相吻合，得以形成配位键是成核和 结晶的关键。通过调节反应时间是可以得到高比表面的晶体的，但是如果超过最优的反应 时间也会造成晶体的损坏。
[0003] MIL-lOl(Cr)是MOFs材料中的一种，利用水热法制备，是Cr(N03)3 ·9Η20、ΗΡ、对苯 二甲酸和去离子水按照一定比例，密闭反应釜中在220°C下反应8h。反应结束后，离心分 离，冲洗，真空干燥活化得到。MIL-101对N 2的吸附等温线呈I和IV型，晶体结构中存在微 孔和介孔两种孔结构：一种微孔呈五角形，孔径为12 A;另一种呈六边形，孔径为16A;介孔 孔径分别为29 A and 34 A。其孔容接近2. 0cm3/g。MIL-101另一性质是具有高的热稳定性和 化学稳定性，暴露在空气中以及用许多不同的有机溶剂处理不会影响其结构，220°C时仍能 保持结构完整，热稳定温度接近300°C。另外MIL-101孔表面同时包含憎水表面和亲水表面 性质。MIL-101具有空气，化学稳定性好，反应中结构保持稳定的特点，从而MIL-101作为载 体还被应用到氢化、氧化等反应，以及精细化学品的制备中。要实现MIL-101的广泛应用， 快速合成MIL-101，才能具有吸引人的前景。碳纳米管它是由碳原子形成的石墨烯片层卷 成的无缝，中空的管体，可以对MIL-101成核及结晶起到诱导作用，促进快速合成MIL-101。 含有石墨结构的其它碳纳米材料，均反映出可以促进MIL-101快速合成的特性。因此以碳 纳米材料为成核结晶促进剂，可以实现MIL-101晶体的快速可控制备。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的是克服金属有机骨架材料MIL-101传统制备方法时间长的缺点，提 供一种快速合成金属有机骨架材料MIL-101的方法。本发明通过碳纳米材料的诱导作用快 速合成MIL-101，实现了 MIL-101晶体材料的快速可控制备。本发明具有投资少，操作成本 低的特点，具有广泛的应用前景，能够产生显著的经济效益。
[0005] 本发明所述的金属有机骨架材料MIL-101快速合成过程如下：
[0006] 将硝酸铬、氢氟酸、对苯二甲酸、去离子水，按照物质摩尔量比例1 : 1 : 0.5? 1 : 266进行混合，然后加入密闭反应釜，最后加入一定质量的碳纳米材料，在220°C下反 应一定时间。反应结束后，缓慢降温至室温，然后离心分离，上层所得到固体采用二甲基甲 酰胺和无水乙醇冲洗，真空干燥活化得到金属有机骨架材料MIL-101。合成反应中加入的 碳纳米材料为碳纳米管或碳纤维，碳纳米材料加入量与硝酸铬的质量比为0.005 : 1? 0. 2 : 1，反应时间是为0.5?2小时。
[0007] 本发明的优点：
[0008] 本发明通过碳纳米材料的诱导作用促使金属有机材料MIL-101成核结晶过程加 快，实现了 MIL-101晶体材料的快速可控制备，缩短了合成时间，解决了传统制备方法合成 时间较长的问题。金属有机材料MIL-101有具广泛的应用前景，本发明具有投资少，操作成 本低的特点，能够产生显著的经济效益。
【专利附图】
【附图说明】：
[0009] 图1为本发明实施例1和2制备的含铬金属有机骨架材料MIL-101的N2吸附等 温线。
[0010] 图2为本发明实施例1和2制备的含铬金属有机骨架材料MIL-101的X射线衍射 图谱。
[0011] 图3为本发明实施例1制备的含铬金属有机骨架材料MIL-101的扫描电镜图。
[0012] 图4为本发明实施例2制备的含铬金属有机骨架材料MIL-101的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0013] 1.实施例1
[0014] 将4. 00g硝酸铬，0. 45ml40%质量浓度的氢氟酸，1. 66g对苯二甲酸，加入48g水 中搅拌混合，然后加入密闭反应釜，最后加入〇. 〇2g的碳纳米管，在220°C下反应2h。反应 结束后，缓慢降温至室温，然后离心分离，上层所得到固体采用二甲基甲酰胺和无水乙醇冲 洗，150°C真空干燥活化得到金属有机骨架材料MIL-101。
[0015] 2.实施例2
[0016] 将4. 00g硝酸铬，0· 23ml40%质量浓度的氢氟酸，L 66g对苯二甲酸，加入48g水中 搅拌混合，然后加入密闭反应釜，最后加入〇. 8g的纳米碳纤维，在220°C下反应0. 5h。反应 结束后，缓慢降温至室温，然后离心分离，上层所得到固体采用二甲基甲酰胺和无水乙醇冲 洗，150°C真空干燥活化得到金属有机骨架材料MIL-101。
【权利要求】
1. 一种快速合成金属有机骨架材料MIL-101的方法，其特征在于，过程如下： 将硝酸铬、氢氟酸、对苯二甲酸、去离子水，按照物质摩尔量比例1 : 1 : 0.5?1 : 266 进行混合然后加入密闭反应釜，最后加入一定质量的碳纳米材料，在220°C下反应一定时 间。反应结束后，缓慢降温至室温，然后离心分离，上层所得到的固体采用二甲基甲酰胺和 无水乙醇冲洗，真空150°C干燥活化得到金属有机骨架材料MIL-101。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳纳米材料为碳纳米管或碳纤维。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳纳米材料加入量与硝酸铬的质 量比为 0· 005 : 1 ?0· 2 : 1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应时间是为0. 5?2小时。
【文档编号】C07F11/00GK104086594SQ201410306140
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】王胜强, 王庆, 赵良震, 刘轶男, 罗紫菡, 张光浩, 于宏兵 申请人:南开大学