一种3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺的制作方法
【专利摘要】本发明在于提供一种3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，在特定溶剂和特定催化剂的作用下，经过加成环合一步法得到3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮，再通过脱溶，结晶，碱析得到3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠盐。本发明的特点：生产设备成本较低，生产装备简单，流程短，操作容易，反应收率较高，适宜于工业化生产等特点。
【专利说明】—种3, 5, 6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机物合成领域，具体涉及一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺。
【背景技术】
[0002]3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠，分子式C5HONCl3Na,分子量220.5，纯品为白色固体，是一种重要的化工原料，主要用于低毒、广谱、低残留的有机杀虫杀螨剂毒死蜱和甲基毒死蜱等品种合成的主要中间体。
[0003]3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，根据所采用的起始原料来划分，主要有吡啶法和环合法两大路线。吡啶法包括吡啶液相氯化法和吡啶气相氯化法，吡啶液相氯化法的醇钠收率低，消耗大量溶剂，不适用于工业化大生产。吡啶气相氯化法的醇钠收率高，高达80%以上，但是高温反应操作难度较大，目前国内的固定床反应技术不成熟。环合法按原料分主要分为三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酸法。丙烯酸法首先要制备丙烯酰氯，合成步骤多，路线长，反应过程还要加入贵重催化剂有机磷、有机锡，不适合工业大生产。三氯乙酸苯酯法需要大量的贵重溶剂环丁砜，并且副产物不易回收，产率较低，也不易大规模生产。三氯乙酰氯法原料易得，价格便宜，对工艺条件没有特殊要求，操作简单，便于大规模生产。但目前采用三氯乙酰氯法合成三氯吡啶醇钠的收率较低。
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供了一种三氯乙酰氯一步法制备3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠盐，这种方法不仅生产设备成本低，操作简单，流程短，而且有效解决了加成环合一步法副产多、分离难的问题，三氯吡啶醇钠的选择性和收率都得到有效提高。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，在特定溶剂和特定催化剂的作用下，经过加成环合一步法得到3，3，5，6-四氯-4，4- 二氢吡啶-2-酮,再通过脱溶，结晶，喊析得到3，5, 6- 二氯吡啶~2~酌.钠盐。本发明具有生产设备成本低，操作简单，流程短，反应收率较高，适宜于工业化生产等特点。
[0006]为实现上述目的本发明采用的技术方案为:
一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征包括以下几个步骤:
(1)将新鲜的三氯乙酰氯、丙烯腈、特定溶剂以一定的比例混合，搅拌20-40分钟，在氯化亚铜、铜粉的作用下，并通过回流条件下加成反应20-30h，再降温至60°C加入特定催化剂A,环合4-8h反应得到吡啶酮稀溶液；
(2)将吡啶酮稀溶液过滤出催化剂，再通过减压蒸馏，回收未反应的原料与部分溶剂，母液即为吡啶酮浓溶液；
(3)将吡啶酮浓溶液进行冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮；
(4)将吡啶酮与一定量的水混合，搅拌均匀后缓慢向其滴加30%的液碱调节PH=9-13，控制温度在20°C -50°C，滴加结束后40°C保温6h。
[0007](5)将碱析液降至0°C，通过压滤得到3，5，6-三氯吡啶_2_酚钠盐。
[0008]所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征在于:步骤(1)中所用的溶剂为氯化苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙二醇中的任意一种。
[0009]所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征在于步骤(1)中的所述的特定催化剂A是三烷基胺、吡啶、二甲基吡啶中的一种；其中氯化亚铜与催化剂A的摩尔比为 I:0.5-1.5。
[0010]所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征在于步骤(1)的加成反应温度为100°c ^125°C ;三氯乙酰氯、丙烯腈的摩尔比为1:1.05-1.5，三氯乙酰氯、溶剂与氯化亚铜的质量比为1:2.0-5.0:0.002-0.008，氯化亚铜与铜粉的质量比为1:0.5-2.0。
[0011]本发明采用的步骤具体可按下述方法进行:
(1)加成与环合:将新鲜的三氯乙酰、丙烯腈、特定溶剂以一定的比例混合，搅拌20-40分钟，在CuC12、铜粉的作用下，并通过回流条件下加成反应20-30h，再降温至60°C加入特定催化剂A，环合4-8h反应得到吡啶酮稀溶液；
(2)脱溶:将吡啶酮稀溶液过滤出催化剂，再通过减压蒸馏，回收未反应的原料与部分溶剂，母液即为吡啶酮浓溶液；
(3)结晶:将吡啶酮浓溶液进行冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮；
(4)芳构化:将吡啶酮与一定量的水混合，搅拌均匀后缓慢向其滴加30%的液碱调节PH=9-13，控制温度在20°C -50°C。滴加结束后30°C保温6h。
[0012](5)将碱析液将至0°C，通过压滤得到3，5，6-三氯吡啶_2_酚钠盐。
[0013]本发明的主要技术特点:三氯乙酰氯与丙烯腈的加成和环合反应采取一步法合成3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮，在加成反应结束后增加一个降温过程，并引入特定催化剂A，提高了三氯吡啶醇钠的选择性，解决了传统的加成环合一步法收率偏低，副产较多的难题，有效地减少副产的发生，有效提高了三氯乙酰氯的选择性，从而使三氯吡啶醇钠的收率达到75%以上。
[0014]本发明方法不仅生产设备成本低，操作简单，流程短，而且有效解决了加成环合一步法副产多、分离难的问题，三氯吡啶醇钠的选择性和收率都得到有效提高。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg氯化苯，2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100°C _125°C，反应30h，加成反应结束后，降温到60°C，加入2.73g三烷基胺，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8^0.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放料至结晶釜中，将吡啶酮溶液冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮。将1份吡啶酮与3份水液混合投入碱析釜中，滴加20%的NaOH溶液，控制反应温度不超过50°C，调PH=II，40°C保温2小时，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为78%。
[0016]实施例2:
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg氯化苯，2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100°C _125°C，反应30h，加成反应结束后，降温到60°C，加入2.73g吡啶，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8^0.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放料至结晶釜中，将吡啶酮溶液冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮。将1份吡啶酮与3份水液混合投入碱析釜中，滴加20%的NaOH溶液，控制反应温度不超过50°C，调PH=11，40°C保温2小时，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为75%。
[0017]实施例3:
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg氯化苯，2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100°C _125°C，反应30h，加成反应结束后，降温到60°C，加入2.73g二甲基吡啶，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8^0.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放料至结晶釜中，将吡啶酮溶液冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮。将1份吡啶酮与3份水液混合投入碱析釜中，滴加20%的NaOH溶液，控制反应温度不超过50°C，调PH=11，40°C保温2小时，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为81%。
[0018]实施例4:
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中 ，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg邻二甲苯，2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100°C _125°C，反应30h，加成反应结束后，降温到60°C，加入2.73g三烷基胺，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8^0.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放料至结晶釜中，将吡啶酮溶液冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮。将1份吡啶酮与3份水液混合投入碱析釜中，滴加20%的NaOH溶液，控制反应温度不超过50°C，调PH=11，40°C保温2小时，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为76%。
[0019]实施例5:
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg邻二甲苯，2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100°C _125°C，反应30h，加成反应结束后，降温到60°C，加入2.73g吡啶，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8^0.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放料至结晶釜中，将吡啶酮溶液冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮。将1份吡啶酮与3份水液混合投入碱析釜中，滴加20%的NaOH溶液，控制反应温度不超过50°C，调PH=II，40°C保温2小时，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为79%。
[0020]实施例6:
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg邻二甲苯，2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100°C _125°C，反应30h，加成反应结束后，降温到60°C，加入2.73g二甲基吡啶，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8^0.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放料至结晶釜中，将吡啶酮溶液冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮。将1份吡啶酮与3份水液混合投入碱析釜中，滴加20%的NaOH溶液，控制反应温度不超过50°C，调PH=11，40°C保温2小时，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为77%。
【权利要求】
1.一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征包括以下几个步骤: (1)将新鲜的三氯乙酰氯、丙烯腈、特定溶剂以一定的比例混合，搅拌20-40分钟，在氯化亚铜、铜粉的作用下，并通过回流条件下加成反应20-30h，再降温至60°C加入特定催化剂A,环合4-8h反应得到吡啶酮稀溶液； (2)将吡啶酮稀溶液过滤出催化剂，再通过减压蒸馏，回收未反应的原料与部分溶剂，母液即为吡啶酮浓溶液； (3)将吡啶酮浓溶液进行冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮； (4)将吡啶酮与一定量的水混合，搅拌均匀后缓慢向其滴加30%的液碱调节PH=9-13，控制温度在20°C -50°C，滴加结束后40°C保温6h ； (5)将碱析液降至0°C，通过压滤得到3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠盐。
2.如权利要求1所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征在于:步骤(O中所用的溶剂为氯化苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙二醇中的任意一种。
3.如权利要求1所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征在于步骤(O中的所述的特定催化剂A是三烷基胺、吡啶、二甲基吡啶中的一种；其中氯化亚铜与催化剂A的摩尔比为1:0.5-1.5。
4.如权利要求1 所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征在于步骤Cl)的加成反应温度为100°C~125°C ;三氯乙酰氯、丙烯腈的摩尔比为1: 1.05-1.5，三氯乙酰氯、溶剂与氯化亚铜的质量比为1:2.0-5.0:0.002-0.008，氯化亚铜与铜粉的质量比为1: 0.5_2.0 ο
【文档编号】C07D213/64GK104177290SQ201410352213
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】方红新, 张涛, 王晓亭 申请人:安徽国星生物化学有限公司