含双二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法
【专利摘要】本发明公示了含双二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法。所述单体，其结构式如(1)所示。合成方法如下：将季戊四醇和2,2-二甲基-3-羟基丙醛溶于溶剂中，在一定的温度下发生羟醛缩合反应，得到中间产物，然后与烯类化合物反应，得到含双二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。由于这种单体具有双六元环结构，从而在光聚合时阻止了键的旋转，增大了分子的刚性，固化后玻璃化转变温度高。同时，该单体含有缩醛结构，固化后可以在磷酸缓冲溶液中降解，降解产物为无生物刺激的二氧化碳，水等，因此该单体可用作制备生物材料。其中R可以为-COO-CH＝CH2，-COO-C(CH3)＝CH2，-COO-CH2-CH＝CH2，-CO-CH＝CH2，-CH2-CH＝CH2。
【专利说明】含双二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及感光高分子材料和生物支架材料领域，尤其涉及一种含双二氧六环环 缩醛结构可生物降解的烯类单体。
【背景技术】
[0002] 环缩醛生物材料（CAB)是一种新型的生物材料，可以用在软硬组织的替代材料。 环缩醛生物材料性能可以通过改变各项工艺参数来制得高度疏水的EH网络。但是传统的 含有丙烯酸酯的环缩醛生物材料有一定的生物毒性，且降解速率不可调。含有生物相容性 好的碳酸乙烯酯类的单体可以和聚乙二醇乙烯基醚合成表面亲水性好的环缩醛凝胶和溶 胀性好的环缩醛水凝胶。不同于PLA和PCL等生物材料，PLA和PCL的降解产物是酸类化 合物，一方面聚合物产生的酸类物质加快PLA和PCL的降解，另一方面PLA和PCL降解的酸 性产物引起机体的炎症反应，而环缩醛材料通过水解降解，降解的终端产物是醇和羰基。环 缩醛材料的降解产物不会引起炎症反应。最近有很多研究证明环缩醛生物材料可以应用于 组织工程材料。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了含双二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法，本发 明从分子结构设计出发，合成含双二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。该单体固 化过程中具有体积收缩率减少，几何尺寸稳定，可生物降解等特点。
[0004] 本发明含双二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的其结构式如下：
【权利要求】
1. 一种含双二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体，其结构式如下：
其中 R 可以为-COO-CH = CH2, -COO-C(CH3) = CH2, -COO-CH2-CH = CH2, -CO-CH = CH2, -CH2-CH = CH2。
2. 根据权利要求1所述的含双二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方 法，其特征在于：包括如下步骤： 第一步反应：将1. 3?1. 8份季戊四醇，2份2, 2-二甲基-3-羟基丙醛溶解于甲苯中， 加入0.005?0.05摩尔分数的催化剂，氮气保护，在105?115°C下进行反应，反应生成的 水由甲苯带出，搅拌反应24h，反应结束后，用饱和碳酸氢钠和去离子水各洗三次，用无水硫 酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏得到中间产物； 第二步反应：将1份第一步反应产物和3份三乙胺溶于氯仿，冰浴条件下缓慢滴含3份 烯类化合物的氯仿混合液，6?8h滴加完成，并继续搅拌4h ; 反应结束后，滤除去生成的盐，用去离子水洗三次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压 蒸馏除去溶剂得到含双二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。
3. 根据权利要求2所述的含双二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方 法，其特征在于：第一步中所用的催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸、三氟化硼。
4. 根据权利要求2所述的含双二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方 法，其特征在于：第二步反应中所加的能与羟基发生亲和取代的烯类化合物选自氯甲酸乙 烯酯，氯甲酸烯丙酯，氯甲酸异丙烯酯，烯丙基溴，烯丙基氯，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯。
【文档编号】C07D493/10GK104262355SQ201410438911
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】聂俊, 张楠, 马贵平 申请人:北京化工大学常州先进材料研究院