介孔羟基亚乙基二膦酸镉及膦酸盐-生物酶复合催化材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法包括以下步骤：将镉盐、羟基亚乙基二膦酸、模板剂加入尿素-氯化胆碱离子液体中，混合均匀后放入在密闭反应釜中进行离子热反应；其中所述镉盐、羟基亚乙基二膦酸及十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶0.5～2.0∶1～3；将在密闭反应釜中进行离子热反应后所得产品加入到乙酸钠/乙醇萃取剂中脱模去除模板剂，制得介孔羟基亚乙基二膦酸镉。本发明的介孔羟基亚乙基二膦酸镉材料可以作为生物酶的载体，也可以作为催化剂同负载的生物酶协同作用组装成双功能催化剂。具有高催化活性和稳定性；反应条件温和、操作方便、催化剂分离简单、能耗低、污染小，具有较高的推广应用价值。
【专利说明】介孔羟基亚乙基二膦酸镉及膦酸盐-生物酶复合催化材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过渡金属膦酸介孔材料的制备方法，具体的涉及一种介孔介孔羟基亚乙基二膦酸镉-生物酶复合双功能催化材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着石油、天然气、煤等不可再生资源的日益枯竭，寻找新的可再生能源，特别是开发生物液体燃料已成为当今社会实现可持续发展的一个重要战略方向。生物燃料中典型的可再生能源有生物柴油，它是一种单烷基酯含氧清洁燃料，具有易生物降解、含硫量低、废气中有害物质排放量小等诸多优势。而发展生物柴油产业的关键在于原料的选择，我国每年大约2000万吨的废弃油脂将有效促进生物柴油的迅速发展。
[0003]废弃油脂是指从家庭或餐饮业油水分离系统或下水道中各种油脂及食物残渣等所组成的复杂混合物。我国餐饮废油数量逐年上升，有些不法商贩在经济利益的驱动下，将劣质废弃油脂简单加工作为食用油销售，对社会与食品安全都造成了很大危害。如不加大废弃油脂综合利用的力度，挖掘其经济价值，仅仅局限于一般性管理，将无法从根本上解决问题。以废弃油脂为原料来生产生物燃料，可使其成为绿色环保的燃料资源，打开废弃油脂回收再利用的瓶颈，切断其重入食用领域的途径，保障国民健康，同时改善环境，具有明显的经济效益、环境效益与社会效益。
[0004]废弃油脂制生物燃料的研究工作主要集中在通过酯交换反应制备生物柴油的技术方法上。其中生物酶法因其对原料没有选择性，设备简单，能耗低，无污染排放，环境友好，条件温和，醇用量小等优点而日益受关注。如付严等用固定化脂肪酶催化废弃油脂与甲醇反应制生物柴油，系统考察了进料速度、溶剂、水含量对反应的影响；蔡志强等用固定化脂肪酶催化高酸废油与甲醇合成生物柴油，结果表明一次性加入甲醇对脂肪酶的活性具有一定的抑制作用。这些研究工作积累了很多经验，之前文献报道中固定化酶所用载体主要为硅基材料，介孔氧化硅的整个骨架呈电中性，本身无催化活性。对于固定化酶而言，载体的结构、孔径、表面性质、合成用模板剂种类等因素都会影响生物酶的催化活性，要进一步提高催化活性急需开发新型载体材料。
[0005]金属膦酸多孔材料具有独特的结构可裁剪性和丰富的化学表面性质，其微观结构特点和优异的物理化学性质为发展特殊新材料开辟了一条新途径，此类功能材料在催化、分离、吸附等诸多领域有着巨大的潜在应用价值。相对于硅基介孔材料和金属膦酸微孔材料，过渡金属膦酸介孔材料具有其独特的优势:骨架是由金属离子与膦酸键合形成，骨架上有机功能团的数量大且分布均匀；骨架中过渡金属离子与有机膦酸之间的结合方式具有多样化特点，且带有负电荷；过渡金属离子具有多种键合构型和价态，可有效丰富所合成介孔材料的结构和性能；具有大的孔径和较高的比表面积，且该类材料的孔径大小还可以模板剂来加以调控。因此，近些年金属膦酸介孔材料日益引起材料界研究者们的关注。目前金属膦酸介孔材料的合成仍然处于探索阶段，构筑金属膦酸介孔材料所使用的膦酸和金属离子的种类非常有限，目前尚未有合适的金属膦酸介孔材料实现固载生物酶组装成高效催化齐U，发挥该介孔材料及其与催化性能的良好结合。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法，克服现有技术中载体对于固定化酶，由于其载体的结构、孔径、表面性质、合成用模板剂种类等因素显著影响生物酶的催化活性的缺陷。
[0007]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法，包括以下步骤:
[0008]步骤(I)将镉盐、羟基亚乙基二膦酸、模板剂加入尿素?氯化胆碱离子液体中，物料混合均匀后放入在密闭反应釜中进行离子热反应；其中所述镉盐、羟基亚乙基二膦酸及十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.5?2.0:1?3 ;
[0009]步骤(2)将在密闭反应釜中进行离子热反应后所得产品加入到乙酸钠/乙醇萃取剂中脱模去除模板剂，制得介孔羟基亚乙基二膦酸镉。本发明的介孔羟基亚乙基二膦酸镉材料可以作为生物酶的载体，也可以作为催化剂使用负载了生物酶后即可构成双催化功能的催化剂。
[0010]本发明的有益效果是:由于采用了镉盐、羟基亚乙基二膦酸、模板剂加入尿素-氯化胆碱离子液体中以适当比例进行反应得到的介孔羟基亚乙基二膦酸镉用于负载生物酶催化剂，用于常压酯交换法由废弃油脂制备生物柴油的反应中，具有高催化活性和稳定性；反应条件温和、操作方便、催化剂分离简单、能耗低、污染小，具有较高的推广应用价值。
[0011]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0012]如上所述本发明一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法，进一步，所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵。
[0013]如上所述本发明一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法，进一步，所述反应釜的填充度为70%?85%，所述离子热反应的条件为:160?180°C反应4?6天。
[0014]如上所述本发明一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法，进一步，所述氯化镉、硫酸镉或醋酸镉中的一种或任意几种。
[0015]本发明还提供一种膦酸盐-生物酶复合催化材料的制备方法，步骤⑴将镉盐、羟基亚乙基二膦酸、模板剂加入尿素-氯化胆碱离子液体中，物料混合均匀后放入在密闭反应釜中进行离子热反应；其中所述镉盐、羟基亚乙基二膦酸及十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.5?2.0:1?3 ;
[0016]步骤(2)将在密闭反应釜中进行离子热反应后所得产品加入到乙酸钠/乙醇萃取剂中脱模去除模板剂，制得介孔羟基亚乙基二膦酸镉；
[0017]步骤(3)将生物酶通过吸附方法负载于所述的介孔羟基亚乙基二膦酸镉上组装成介孔羟基亚乙基二膦酸镉-生物酶复合催化材料。优选所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。优选所述反应釜的填充度为70%?85%，所述离子热反应的条件为:160?180°C反应4?6天。优选所述氯化镉、硫酸镉或醋酸镉中的一种或任意几种。
[0018]如上所述本发明一种膦酸盐-生物酶复合催化材料的制备方法，进一步，所述介孔羟基亚乙基二膦酸镉与所述生物酶的摩尔比为I?3:0.01?0.05。
[0019]如上所述本发明一种膦酸盐-生物酶复合催化材料的制备方法，进一步，所述生物酶为绿微康脂肪酶或Novo435。
[0020]本发明上述一种膦酸盐-生物酶复合催化材料的制备方法制备的介孔羟基亚乙基二膦酸镉-生物酶复合催化材料在废弃油脂制生物柴油过程中的应用。
[0021]本发明还提供一种废弃油脂酯交换反应制生物柴油的方法，包括以下步骤:步骤
(I)在反应器中加入一定量的经过预处理的废弃油脂、乙醇组成酯交换反应体系，再加入一定量的上述制备的介孔羟基亚乙基二膦酸镉-生物酶复合催化材料，混合均匀；其中乙醇与废弃油脂摩尔比为3:1?10:1 ;介孔羟基亚乙基二膦酸镉-生物酶复合催化材料的用量为所述废弃油脂质量的1%?5% ；
[0022]步骤(2)在磁力搅拌器搅拌混合下，在40?50°C常压条件下进行酯交换反应3?7小时，反应后过滤分离出固体催化剂，取出分层后的上层产物即为生物柴油。该方法显著提高生物柴油产率。
【具体实施方式】
[0023]以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0024]实施例1
[0025]本发明一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法(I)将氯化镉、羟基亚乙基二膦酸、模板剂十六烷基三甲基溴化铵加入尿素?氯化胆碱离子液体中，混合均匀，放入在密闭反应釜，填充度为80%，于180°C反应5天进行离子热反应；其中氯化镉、羟基亚乙基二膦酸与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.5:2 ;将离子热反应后所得产品加入到乙酸钠/乙醇萃取剂中脱模去除模板剂，制得介孔羟基亚乙基二膦酸镉。
[0026]本发明一种膦酸盐-生物酶复合催化材料的制备方法，将实施例1制备的介孔羟基亚乙基二膦酸镉与绿微康脂肪酶的摩尔比为1:0.01的比例采用吸附技术将绿微康脂肪酶吸附在所述介孔羟基亚乙基二膦酸镉，即制备出的双功能的介孔羟基亚乙基二膦酸镉-生物酶复合催化材料。
[0027]上述制备的双功能的介孔羟基亚乙基二膦酸镉-膦酸盐-生物酶复合催化材料在废弃油脂制生物柴油过程中的具体应用方法:在反应器中加入一定量的预处理过的废弃油脂和乙醇，醇油摩尔比为6:1 ;再加入一定量的上述制得的介孔羟基亚乙基二膦酸镉-生物酶复合催化材料，介孔羟基亚乙基二膦酸镉-生物酶复合催化材料的用量为废弃油脂质量的3% ;在磁力搅拌器搅拌混合下，在45°C常压条件下进行酯交换反应5小时，反应后分离出固体催化剂，取出分层后的上层产物即为生物柴油。取上述制得的0.5ml的生物柴油放入5mL的离心管中，加入0.5mL浓度为2mg/mL的^ 酸乙酯_正己烧溶液，进行气相色谱分析检测脂肪酸乙酯的产率。本实施例1所测得的生物柴油产率为45.3%。
[0028]实施例2:
[0029]将氯化镉、羟基亚乙基二膦酸、模板剂十六烷基三甲基溴化铵加入尿素-氯化胆碱离子液体中，混合均匀，之后放入在密闭反应釜，填充度为80%，与180°C反应5天进行离子热反应，其中镉盐、羟基亚乙基二膦酸与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.5:2 ;将上述所得产品加入到乙酸钠/乙醇萃取剂中脱模去除模板剂，制得介孔羟基亚乙基二膦酸镉；取I摩尔倍量的实施例2制备的介孔羟基亚乙基二膦酸镉通过吸附技术将0.05摩尔倍量绿微康脂肪酶负载于介孔羟基亚乙基二膦酸镉上组装成双功能高效催化材料。
[0030]在反应器中加入一定量的预处理过的废弃油脂和乙醇，醇油摩尔比为6:1 ;再加入一定量的上述制得的介孔羟基亚乙基二膦酸镉-绿微康脂肪酶催化材料催化剂，介孔羟基亚乙基二膦酸镉-绿微康脂肪酶催化材料催化剂的用量为废弃油脂质量的3% ;在磁力搅拌器搅拌混合下，在45°C常压条件下进行酯交换反应5小时，反应后分离出固体催化剂，取出分层后的上层产物即为生物柴油。取上述制得的0.5ml的生物柴油放入5mL的离心管中，加入0.5mL浓度为2mg/mL的i^一酸乙酯-正己烷溶液，进行气相色谱分析检测脂肪酸乙酯的产率。所测得的生物柴油产率为92.5%。
[0031]实施例3:
[0032]将氯化镉、羟基亚乙基二膦酸、模板剂十六烷基三甲基溴化铵加入尿素?氯化胆碱离子液体中，混合均匀，之后放入在密闭反应釜，填充度为80%，与180°C反应5天进行离子热反应，其中镉盐、羟基亚乙基二膦酸与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.5:2 ;将上述所得产品加入到乙酸钠/乙醇萃取剂中脱模去除模板剂，制得介孔羟基亚乙基二膦酸镉；取I摩尔倍量羟基亚乙基二膦酸镉通过吸附技术将0.03摩尔倍量绿微康脂肪酶负载于介孔羟基亚乙基二膦酸镉上组装成介孔羟基亚乙基二膦酸镉-绿微康脂肪酶催化材料。
[0033]在反应器中加入一定量的预处理过的废弃油脂和乙醇，醇油摩尔比为6:1 ;再加入一定量的上述制得的介孔羟基亚乙基二膦酸镉-绿微康脂肪酶催化材料催化剂，介孔羟基亚乙基二膦酸镉-绿微康脂肪酶催化材料催化剂的用量为废弃油脂质量的3% ;在磁力搅拌器搅拌混合下，在45°C常压条件下进行酯交换反应5小时，反应后分离出固体催化剂，取出分层后的上层产物即为生物柴油。取上述制得的0.5ml的生物柴油放入5mL的离心管中，加入0.5mL浓度为2mg/mL的十一酸乙酯-正己烷溶液，进行气相色谱分析检测脂肪酸乙酯的产率。测得的生物柴油产率为83.1 %。
[0034]实施例4
[0035]将氯化镉、羟基亚乙基二膦酸、模板剂十六烷基三甲基溴化铵加入尿素?氯化胆碱离子液体中，混合均匀，之后放入在密闭反应釜，填充度为80%，与180°C反应5天进行离子热反应，其中镉盐、羟基亚乙基二膦酸与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.5:2 ;将上述所得产品加入到乙酸钠/乙醇萃取剂中脱模去除模板剂，制得介孔羟基亚乙基二膦酸镉；取I摩尔倍量羟基亚乙基二膦酸镉通过吸附技术将0.03摩尔倍量绿微康脂肪酶负载于介孔羟基亚乙基二膦酸镉上组装成介孔羟基亚乙基二膦酸镉-绿微康脂肪酶催化材料催化剂。
[0036]在反应器中加入一定量的预处理过的废弃豆油和乙醇，乙醇与废弃豆油摩尔比为5:1 ;再加入一定量的上述制得的介孔羟基亚乙基二膦酸镉-绿微康脂肪酶催化材料催化剂，介孔羟基亚乙基二膦酸镉-绿微康脂肪酶催化材料催化剂的用量为废弃豆油质量的2% ;在磁力搅拌器搅拌混合下，在50°C常压条件下进行酯交换反应4小时，反应后分离出固体催化剂，取出分层后的上层产物即为生物柴油。取上述制得的0.5ml的生物柴油放入5mL的离心管中，加入0.5mL浓度为2mg/mL的^ 酸乙酯-正己烧溶液，进行气相色谱分析检测脂肪酸乙酯的产率。测得的生物柴油产率为81.2%。
[0037]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤(1)将镉盐、羟基亚乙基二膦酸、模板剂加入尿素?氯化胆碱离子液体中，混合均匀后放入在密闭反应釜中进行离子热反应；其中所述镉盐、羟基亚乙基二膦酸及十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.5?2.0:1?3 ; 步骤(2)将在密闭反应釜中进行离子热反应后所得产品加入到乙酸钠/乙醇萃取剂中脱模去除模板剂，制得介孔羟基亚乙基二膦酸镉。
2.根据权利要求1所述一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法，其特征在于，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法，其特征在于，所述反应釜的填充度为70%?85%，所述离子热反应的条件为:160?180°C反应4?6天。
4.根据权利要求1至3任一项所述一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法，其特征在于，所述氯化镉、硫酸镉或醋酸镉中的一种或任意几种。
5.一种膦酸盐-生物酶复合催化材料的制备方法，其特征在于，将生物酶通过吸附方法负载于权利要求1至4任一项所述的介孔羟基亚乙基二膦酸镉上组装成介孔羟基亚乙基二膦酸镉-生物酶复合催化材料。
6.根据权利要求5所述一种膦酸盐-生物酶复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述介孔羟基亚乙基二膦酸镉与所述生物酶的摩尔比为1?3:0.01?0.05。
7.根据权利要求5所述一种膦酸盐-生物酶复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述生物酶为绿微康脂肪酶或Novo435。
8.—种权利要求5至7任一项所述的膦酸盐-生物酶复合催化材料在废弃油脂制生物柴油过程中的应用。
9.一种废弃油脂酯交换反应制生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤:步骤(1)在反应器中加入一定量的经过预处理的废弃油脂、乙醇组成酯交换反应体系，再加入一定量的权利要求5至6任一项制备的介孔羟基亚乙基二膦酸镉-生物酶复合催化材料，混合均匀；其中乙醇与废弃油脂摩尔比为3:1?10:1 ;介孔羟基亚乙基二膦酸镉-生物酶复合催化材料的用量为所述废弃油脂质量的1%?5% ； 步骤(2)在磁力搅拌器搅拌混合下，在40?50°C常压条件下进行酯交换反应3?7小时，反应后过滤分离出固体催化剂，取出分层后的上层产物即为生物柴油。
【文档编号】C07F9/38GK104370959SQ201410548851
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】殷平, 李菲菲, 曲荣君, 刘希光, 徐强 申请人:鲁东大学