通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法
【专利摘要】本发明公开了一种通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法，其包括步骤：(a)在极性溶剂中，在加氢解聚催化剂及氢压作用下，木质素氢解得到酚类油混合物；(b)旋蒸步骤(a)得到的酚类油混合物，在加氢脱氧催化剂、溶剂、高温低压条件下，加氢脱氧反应得到芳烃产物。本发明还提供一种加氢解聚催化剂和加氢脱氧催化剂。本发明以价廉的木质素为原料，经两步法在温和反应条件下高效转化为芳烃，产物经济价值高，反应过程绿色环保，具有广阔应用前景。
【专利说明】通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物质新能源【技术领域】，尤其涉及一种通过两步法催化转化木质素为 芳烃的方法。
【背景技术】
[0002] 化石能源的不可再生性及其燃烧后造成的环境污染问题，使得开发可再生且环境 友好型的生物质资源的任务迫在眉睫。木质素作为有潜力的一类富含芳香环的高能量密度 的新能源载体，它目前的利用仅限于用作低价值的粘结剂和增强剂，而大部分的木质素作 为造纸废水直接排入江河湖海中，不仅造成环境污染而且浪费资源。木质素作为高苯环含 量且廉价丰富的可再生资源，由于其复杂三维的高分子结构难以溶解的性质导致转化难度 大，所以研究进展缓慢无法得到充分利用。因此，如何有效地将木质素转换为能源燃料和高 价值的化学品是当前研究的热点之一，也是难题之一。
[0003] 木质素解聚的研究相对较少，专利CN101798052A发布了一种通过以天然木质素 和工业木质素为原料，以负载型Ni基催化剂在极性溶剂甲醇、乙醇、异丙醇中，反应温度为 180-250°C，反应氢气压力为3-8MPa的条件下，选择性得到酚类衍生物，而芳香烃的选择性 低于10%。
[0004] 专利CN102701898A发布了一种通过两步法在有导电金属丝的筒形固定床反应 器中把木质素定向转化为苯的方法。该方法第一步使用镍负载的改性沸石分子筛解聚木质 素为液态酚类混合物，第二步用Re负载沸石分子筛在200-250°C转化酚类混合物定向转化 为芳烃。这个过程很复杂，且在固定床反应器中木质素在固体催化剂上高温转化，固固反应 使得催化剂的活性位难以接触，导致木质素转化率低且积炭严重。
[0005] 从现有的技术可以看出，木质素解聚的效率低且反应需要苛刻的反应条件，且解 聚得到的酚类油容易重新聚合使得酚类单体产率低。木质素氢解需要高压的氢气，在该反 应条件下木质素衍生的苯环结构极易被氢化，因此脱氧过程更适合于第二步骤在高温低压 的反应条件下进行。但这个过程的难点在于木质素得来的酚类油碳氧键键能很高，断裂碳 氧键需要很苛刻的条件，因此很难平衡既能选择性的断裂碳氧键，又能选择性的脱氧保留 苯环不被氢化得到芳烃。为了充分地利用木质素中丰富的天然苯环类结构，从而得到更广 泛的芳烃类化工基础原料，发展在液相浆态床中高效转化木质素为芳烃的技术非常必要。
【发明内容】
[0006] 本发明主要目的是提出一种通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法，是一种从 木质素中制备芳香经的新方法，包括，第一步为液相高效转化木质素为酚类油（木质素氢 解产物），第二步为液相高选择性加氢脱氧木质素酚类油得芳烃。
[0007] 本发明通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法，包括如下步骤：
[0008] (a)在氢气压力2. 0-10MPa条件下，在极性溶剂中，木质素在加氢解聚催化剂作用 下氢解反应，反应温度为250-500°C，反应时间为2-24h，得到酚类油混合物；
[0009] (b)旋蒸去除极性溶剂后得到的酚类油混合物，在氢气压力0. 1-3.OMPa条件下， 在加氢脱氧催化剂、溶剂、高温低压条件下，在加氢脱氧催化剂作用下加氢脱氧反应，反应 温度为150_500°C，反应时间1.0-10h，得到目的产物芳烃。
[0010] 本发明方法，在低氢气压力条件下实现将木质素通过两步法催化转化为芳烃产 物。所述芳烃产物包括主要的c6-c9芳烃混合物和少量的c6-c9环烷烃和链烷烃。
[0011] 本发明方法制得的产物包括主要的c6-c9芳烃混合物。所述c6-c9芳烃混合物含 有苯、甲苯、乙苯、丙苯。所述c6-c9芳经混合物中，苯的比例为〇-15wt%，甲苯的比例为 5-20wt%，乙苯的比例为25-60wt%，丙苯的比例为30-70wt%。
[0012] 本发明方法制备的产物中还可以含有少量的(：6-(：9环烷烃和链烷烃。其中，环烷烃 的比例为〇-l〇wt%，链烷烃的比例为0-5wt%。
[0013] 在一个具体实施方案中，本发明的第一步氢解木质素：首先加入木质素、金属催化 齐U、极性溶剂中于高压反应器中。充3次氮气后置换反应釜中的空气后，于室温下通入一定 压力的氢气（例如，反应氢气压力2.0-10MPa)，在合适温度下（例如，反应温度250-500°C) 高速搅拌反应一定时间（例如，2-24小时）。结束后冷却至室温，得到氢解解聚后的酚类油 混合物。第二步为旋蒸去除溶剂后将浓缩的酚类油，加入加氢脱氧催化剂（金属催化剂）， 在浆态床反应釜中，在水或烷烃溶剂中，在合适温度（例如，150_500°C)和压力（例如，氢 气压力0? 2-3.OMPa)下反应一定时间（例如，1. 0-10h)得到芳烃。
[0014] 本发明中，在步骤（a)木质素氢解过程中：所述木质素是天然木质素、工业木质 素。其中，所述工业木质素包括酶解木质素、磺化木质素、碱木质素。优选地，木质素为酶解 木质素。所述极性溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二氧六环中的一种或多种。优选 地，极性溶剂是水、乙醇。所述加氢解聚催化剂的金属是？(1、此、附、&)中的一种或多种。优 选为金属合金Ru、Ni。所述加氢解聚催化剂为负载型金属催化剂，包括载体及其所负载的 金属。其中，载体是硅铝分子筛、磷铝分子筛、二氧化硅、三氧化二铝、或炭材料的一种或多 种。优选为二氧化硅、硅铝分子筛。所述反应器为间歇式或流动式高压浆态床反应器。所 述反应温度为250-500°C，反应氢气压力为2. 0-10MPa，反应时间为2-24h。
[0015] 本发明中，在步骤（b)酚类油混合物脱氧过程中：所选溶剂是水、烷烃。所述加氢 脱氧催化剂为负载型金属催化剂，包括载体及其所负载的金属。其中，所述金属中心是RU、 Pd、Ni、Fe中的一种或多种。优选为金属Ru。所述加氢脱氧催化剂的载体是硅铝分子筛、磷 铝分子筛、钛硅分子筛、氧化物、固体酸。优选为酸性硅铝分子筛、硫酸氧锆。所述反应温度 为150-500°C。优选为200-350°C。所述反应氢气压力为0? 1-3.OMPa。优选为0? 6-1.OMPa。 所述反应时间为l.〇-l〇h。
[0016] 本发明还提出一种按上述本发明制备方法获得的芳烃。所述芳烃产物包括c6-c9 芳经混合物，其包含苯、甲苯、乙苯、丙苯。所述芳经为c6-c9芳经混合物中，苯的比例为 0-15wt%，甲苯的比例为5-20wt%，乙苯的比例为25-60wt%，丙苯的比例为30-70wt%。所 述产物混合物还可以含有少量的C6-C9的环烷烃和链烷烃，其中环烷烃的比例为0-lOwt%， 链烷烃的比例为〇_5wt%。
[0017] 本发明中，第一步即在氢气压力2. 0-10MPa条件下，在金属担载RuNi/Si02催化 齐U，极性溶剂乙醇/水中，300°C及氢气存在条件下氢解解聚木质素为酚类油混合物；第二 步是高温低压（氢气压力〇. 1-3.OMPa)条件下进一步精制第一步所得酚类油混合物，在烷 烃或水溶液中，以Ru基催化剂加氢脱氧得到C6-C9芳烃含苯、甲苯、乙苯、丙苯、及少量的环 烷烃和链烷烃。其中，第一步木质素的解聚所得的酚类油收率达到60wt%以上，第二步酚类 油选择性转化为芳烃的收率接近90%。
[0018] 本发明还提出了一种加氢解聚催化剂，其包括载体及其所负载的金属；其中，所述 金属是Pd、Ru、Ni、Co中的一种或多种；所述载体为硅铝分子筛、磷铝分子筛、二氧化硅、三 氧化二铝、炭材料的一种或多种；所述加氢解聚催化剂用于本发明通过两步法催化转化木 质素为芳烃的方法中。
[0019]所述加氢解聚催化剂为：Ru/HBEA、Ni/HZSM-5、Co/MOR、RuNi/HZSM-5、RuCo/SAPO、 NiC〇/Si02、RuNiCo/C等。在一个具体实施方案中，所述加氢解聚催化剂的制备：以本发明 中所用的RuNi/HZSM-5为例，经由浸渍法制备：在搅拌条件下，分别将0. 432g三氯化钌与 2. 476g六水硝酸镍溶于10mL去离子水中，得到溶液A和溶液B;再将溶液A和溶液B加到 4. 25gHZSM-5分子筛中，过夜搅拌，得到的混合物在80°C烘干，再经过管式煅烧炉进行煅烧 及还原步骤，先以100mL/min的空气气氛煅烧4h，随后在100mL/min的氢气气氛还原4h，得 到催化剂RuNi/HZSM-5。
[0020] 本发明还提出了一种加氢脱氧催化剂，其包括载体及其所负载的金属；其中，所述 金属是Ru、Pd、Ni、Fe中的一种或多种；所述载体是硅铝分子筛、磷铝分子筛、钛硅分子筛、 氧化物、和固体酸的一种或多种；所述加氢脱氧催化剂用于本发明所述通过两步法催化转 化木质素为芳烃的方法中。
[0021] 所述加氢脱氧催化剂为：Ru/S0广-Zr02、Ru-Ni/HZSM-5、Ru-Pd/HM0R、Ru-Fe/M0R 等。在一个具体实施方案中，所述加氢脱氧催化剂的制备：以代表性的Ru基催化剂为例采 用甲醛液相还原法，具体的合成方法为：称取〇. 254g三水合氯化钌加入100mL水配成三氯 化钌溶液，然后将溶液逐滴加入2. 0g的HZSM-5载体中。该悬浊液混合物在磁力搅拌下室 温搅拌5.Oh后，滴加氢氧化钠溶液调节pH值为11后滴加5mL37 %的甲醛溶液，于60°C油 浴加热回流反应4h。降至室温后，过滤催化剂水洗至中性后将所得催化剂在80°C干燥12h。
[0022] 本发明创新及有益效果包括：现有技术木质素转化的技术主要解聚木质素为相对 价值较低的酚类油混合物。区别于现有技术的是，通过本发明方法制得的目标产物是重要 的工业基础原料C6_C9芳烃混合物，其包含苯、甲苯、乙苯、丙苯，还含有少量的环烷烃和链 烷烃。本发明的实现是通过设计两步催化法在液相中高效转化木质素而得，是充分利用木 质素生物质原料的结构特点，有针对性设计的一种新的反应路径和催化体系。
[0023] 现有技术中木质素转化的难点是木质素难以溶解因而活性中心难以接触到位点。 而本发明利用高压条件下，利用RuNi合金高效氢解木质素的C-0键得到酚类油的转化率得 到60wt%以上，实现了液相溶液中木质素的高效解聚的突破。
[0024] 芳烃是一类非常重要的市场需求量高的大宗化学品，现有技术中在液相中酚类油 高效转化为芳烃的过程难度大。而本发明方法的新策略是：利用Ru中心首先选择性断裂 酚类化合物的甲氧基得到甲醇和苯酚的衍生物，苯酚的衍生物加氢生成环醇，环醇在酸性 分子筛上脱水生成环烯，环烯在高温低氢压条件下选择性脱氢生成芳烃。通过精细调控金 属中心、酸中心、温度、压力、和溶剂体系，本发明实现了高选择性和高原子经济性的脱氧过 程，酚类油至芳香烃的转化率达到100%，选择性达到90%以上。本发明以价廉的木质素为 原料，经两步法在温和反应条件下高效转化为芳烃，产品经济价值高且化工反应过程绿色 环保，具备广阔的应用前景【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1表示步骤（a)木质素解聚后酚类油产物的气相色谱图（乙醇为溶剂）。
[0026] 图2表示步骤（a)木质素解聚后气体产物的气相色谱图（乙醇为溶剂）。
[0027] 图3表示步骤（b)酚类油混合物选择性脱氧为芳烃的产物分布，催化剂为钌/硫 酸氧锆。
[0028] 图4表示酚类油混合物选择性转化为芳香烃的反应机理图。
【具体实施方式】
[0029] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容 不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变 化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、 条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识， 本发明没有特别限制内容。
[0030] 本发明创新之一体现在，酚类油的选择性脱氧为芳烃的过程，反应路径见图4所 示。苯酚，2-甲氧基苯酚等衍生物需要选择性的切除含氧官能团并保留苯环才能实现芳烃 的定量生成。该路径为在氢气的气氛下在多平行反应中Ru氢解酚类油的醚氧键得到甲醇 和对应的酚，酚继续氢化生成对应的环醇，随后环醇在酸性中心上脱水生成对应的环烯，环 烯烃在高温低压下选择性脱氢生成芳香烃。实现这一系列瀑布式反应路径需要精细地调控 金属中心、酸中心、温度、压力和溶剂体系等各因素，按本发明创新提出的上述反应路线从 而实现选择性地生成芳烃。
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例所用的代表性木质素酶解木质素原料购自山东龙力生物科技股份有限 公司，通过酶解工艺来去除废弃的玉米芯原料的纤维素得到木质素原料。所用的酶解木质 素的组分及元素的组成分布如表1所示，Klason木质素的含量为80wt%，糖分含3wt%，灰 分含5wt%，水分含12wt%。元素组成中C含量为62. 4wt%，0含量为31. 8wt%，H含量为 5. 34wt%，N含量为0? 45wt%，S含量低于检测限（ppm)。
[0033] 表1:所采用的木质素的组分及元素组成分布
[0034]
【权利要求】
1. 一种通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步 骤： (a) 在氢气压力2. 0-10MPa条件下，在极性溶剂中，在加氢解聚催化剂作用下加氢解聚 反应，反应温度为250-500°C，反应时间为2-24h，木质素氢解得到酚类油混合物； (b) 旋蒸步骤（a)得到的酚类油混合物，在氢气压力0. 1-3. OMPa条件下，在溶剂中，在 加氢脱氧催化剂作用下加氢脱氧反应，反应温度为150-500°C，反应时间1.0-10h，得到芳 烃产物。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法制得的产物包括C6-C9芳烃混合物； 所述C6-C9芳烃混合物包括苯、甲苯、乙苯、丙苯；其中，苯的比例为0-15wt %，甲苯的比例为 5-20wt%，乙苯的比例为25-60wt%，丙苯的比例为30-70wt%。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法制得的产物还可以包括C6-C9环烷 烃和链烷烃；其中，环烷烃的比例为〇-l〇wt%，链烷烃的比例为0-5wt%。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（a)中，所述木质素包括天然木质 素、工业木质素；其中，所述工业木质包括素酶解木质素、磺化木质素、碱木质素。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（a)中，所述极性溶剂是水、甲醇、 乙醇、异丙醇、乙二醇、二氧六环中的一种或多种。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（a)中，所述加氢解聚催化剂包括 载体及其所负载的金属；其中，所述金属是Pd、Ru、Ni、Co中的一种或多种；所述载体为硅铝 分子筛、磷铝分子筛、二氧化硅、三氧化二铝、炭材料的一种或多种。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（a)中，所述反应器为间歇式或流 动式高压浆态床反应器； 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（b)中，所述加氢脱氧催化剂包括载 体及其所负载的金属；其中，所述金属是Ru、Pd、Ni、Fe中的一种或多种；所述载体是硅铝分 子筛、磷铝分子筛、钛硅分子筛、氧化物、和固体酸的一种或多种。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（b)中，溶剂是水、烷烃。
9. 一种加氢解聚催化剂，其特征在在于，其包括载体及其所负载的金属；其中，所述金 属是Pd、Ru、Ni、Co中的一种或多种；所述载体为硅铝分子筛、磷铝分子筛、二氧化硅、三氧 化二铝、炭材料的一种或多种；所述催化剂用于如权利要求1所述的通过两步法催化转化 木质素为芳烃的方法中。
10. -种加氢脱氧催化剂，其特征在在于，其包括载体及其所负载的金属；其中，所述 金属是Ru、Pd、Ni、Fe中的一种或多种；所述载体是硅铝分子筛、磷铝分子筛、钛硅分子筛、 氧化物、和固体酸的一种或多种；所述催化剂用于如权利要求1所述的通过两步法催化转 化木质素为芳烃的方法中。
【文档编号】C07C5/367GK104387223SQ201410596469
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】赵晨, 骆治成 申请人:华东师范大学