一种环保型α-氰基丙烯酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环保型α-氰基丙烯酸酯的制备方法，以氰基乙酸酯类与甲醛或多聚甲醛为原料，在碱性催化剂的存在下，以能与水共沸的有机溶剂为脱水剂，进行缩合反应，脱水完全后，加入环保型增塑剂、阴离子阻聚剂、环保型自由基阻聚剂进行裂解，并对其进行精馏，得到α-氰基丙烯酸酯单体。本发明的制备方法，在缩合过程中选用无毒的有机溶剂共沸脱水，同时在裂解过程中采用环保型的增塑剂、阻聚剂等，可以得到环保无毒的环保型α-氰基丙烯酸酯，同时收率高，适用于对环保要求较高的领域。
【专利说明】一种环保型α-氰基丙烯酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及胶黏剂领域，更准确地说，涉及一种α -氰基丙烯酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] α -氰基丙烯酸酯类化合物，由于其高阴离子聚合的特性，遇水即聚合固化，从而 在粘接材料表面产生一定的粘接力，可用于钢铁、有色金属、橡胶、皮革、塑料、陶瓷、玻璃、 木材等。
[0003] 目前，α-氰基丙烯酸酯的主要制备工艺是：在有机溶剂中，通过氰基乙酸酯与甲 醛或多聚甲醛，在碱性催化剂的存在下进行缩合聚合反应，之后通过脱水剂将水脱除，再加 入一定量的增塑剂和阻聚剂，通过高温裂解，得到α -氰基丙烯酸酯的粗单体，最后通过精 馈精制得到相应的单体。
[0004] 根据上述工艺，有机溶剂多为苯、二氯乙烷等高毒有机溶剂，裂解过程中会加入增 塑剂（如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等）及氢醌类自由基阻聚剂。这种制备工 艺的缺点，一方面，此类有机溶剂及添加剂容易对环境产生污染，另一方面，也对生产人员 的健康具有一定的损害。根据上述工艺生产的产品，在不满足环保要求的同时，也不能满足 某些客户及市场的需求，如指甲胶等。
【发明内容】
[0005] 本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供了一种环保型α-氰基丙烯酸酯的 制备方法。
[0006] 本发明的技术方案是：一种环保型α-氰基丙烯酸酯制备方法，该方法包括以下 步骤：
[0007] 以氰基乙酸酯类与甲醛或多聚甲醛为原料，在碱性催化剂的存在下，以能与水共 沸的有机溶剂为脱水剂，进行缩合反应，脱水完全后，加入环保型增塑剂、阴离子阻聚剂、环 保型自由基阻聚剂进行裂解，并对其进行精馏，得到α -氰基丙烯酸酯单体；
[0008] 其中，所述有机溶剂选自正庚烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯丙 烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲醇、乙醇、正丁 醇中的一种或多种组合；
[0009] 所述环保型增塑剂选自合成植物酯、柠檬酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂中的一种 或多种的组合；
[0010] 所述环保型自由基阻聚剂选自对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基 对苯二酚、2,5_二叔丁基对苯二酚、丁基羟基茴香醚、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯中的一 种或多种的组合。
[0011] 优选的是，所述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三 丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯。
[0012] 优选的是，所述环氧类增塑剂为环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸 丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯、9,10-环氧硬脂酸辛酯。
[0013] 优选的是，其中，氰基乙酸酯类与甲醛或多聚甲醛的投料摩尔比为 1. 00-1. 05:1. 00,脱水有机溶剂的投入量为100-200ml/mol甲醛/多聚甲醛，碱性催化剂的 投入量为0. 2-0. 6ml/mol甲醛/多聚甲醛，环保型增塑剂投入量为5-20g/mol甲醛/多聚甲 醛，阴离子阻聚剂投入量为2-5g/mol甲醛/多聚甲醛，环保型自由基阻聚剂投入量为l-3g/ mol甲醛/多聚甲醛。
[0014] 优选的是，所述氰基乙酸酯类选自氰基乙酸乙酯、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸正丁 酯、氰基乙酸叔丁酯、氰基乙酸正辛酯、氰基乙酸乙氧基乙酯、氰基乙酸甲氧基乙酯中的一 种或多种。
[0015] 优选的是，所述碱性催化剂选自强碱性化合物、吡啶类催化剂、胺类催化剂等中的 一种或多种的组合。
[0016] 优选的是，所述强碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。
[0017] 优选的是，所述吡啶类催化剂为六氢吡啶。
[0018] 优选的是，所述胺类催化剂为甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或三乙基胺。
[0019] 优选的是，所述的阴离子阻聚剂选自偏磷酸、马来酸、马来酸酐、烷基磺酸、五氧化 二磷、亚硫酸烷基酯、磺内酯、二氧化硫和三氧化硫中的一种或多种组合。
[0020] 本发明的制备方法，在缩合过程中选用无毒的有机溶剂共沸脱水，同时在裂解过 程中采用环保型的增塑剂、阻聚剂等，可以得到环保无毒的环保型α -氰基丙烯酸酯，同时 收率高，适用于对环保要求较高的领域。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例对本发明做进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范 围。
[0022] 本发明中提到的氰基丙烯酸酯可以理解为下面的公式对应的化合物：
[0023]
【权利要求】
1. 一种环保型a-氰基丙烯酸酯制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤： 以氰基乙酸酯类与甲醛或多聚甲醛为原料，在碱性催化剂的存在下，以能与水共沸的 有机溶剂为脱水剂，进行缩合反应，脱水完全后，加入环保型增塑剂、阴离子阻聚剂、环保型 自由基阻聚剂进行裂解，并对其进行精馏，得到a -氰基丙烯酸酯单体； 其中，所述有机溶剂选自正庚烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯丙烷、 乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲醇、乙醇、正丁醇 中的一种或多种组合； 所述环保型增塑剂选自合成植物酯、柠檬酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂中的一种或多 种的组合； 所述环保型自由基阻聚剂选自对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2, 6-二叔丁基对苯 二酚、2,5_二叔丁基对苯二酚、丁基羟基茴香醚、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯中的一种或 多种的组合。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三 乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环氧类增塑剂为环氧大豆油、环 氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯、9,10-环氧 硬脂酸辛酯。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，氰基乙酸酯类与甲醛或多聚 甲醛的投料摩尔比为1.00-1.05:1.00，脱水有机溶剂的投入量为100-2001111/111〇1甲醛/多 聚甲醒，碱性催化剂的投入量为0. 2-0. 6ml/mol甲醛/多聚甲醒，环保型增塑剂投入量为 5-20g/mol甲醛/多聚甲醛，阴离子阻聚剂投入量为2-5g/mol甲醛/多聚甲醛，环保型自由 基阻聚剂投入量为l_3g/mol甲醛/多聚甲醛。
5. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述氰基乙酸酯类选自氰基乙酸乙酯、 氰基乙酸甲酯、氰基乙酸正丁酯、氰基乙酸叔丁酯、氰基乙酸正辛酯、氰基乙酸乙氧基乙酯、 氰基乙酸甲氧基乙酯中的一种或多种。
6. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述碱性催化剂选自强碱性化合物、批 啶类催化剂、胺类催化剂等中的一种或多种的组合。
7. 根据权利要求6中所述的方法，其特征在于：所述强碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化 钾或氢氧化钡。
8. 根据权利要求6中所述的方法，其特征在于：所述吡啶类催化剂为六氢吡啶。
9. 根据权利要求6中所述的方法，其特征在于：所述胺类催化剂为甲基二乙醇胺、二甲 基乙醇胺或三乙基胺。
10. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述的阴离子阻聚剂选自偏磷酸、马 来酸、马来酸酐、烷基磺酸、五氧化二磷、亚硫酸烷基酯、磺内酯、二氧化硫和三氧化硫中的 一种或多种组合。
【文档编号】C07C255/23GK104402763SQ201410608429
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】刘汝萃, 王彩华, 李晶, 倪洪凯, 王淑敏, 张娟娟 申请人:山东禹王实业有限公司化工分公司