一种dbtpd的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种1,3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]-吡咯-4,6(5H)-二酮(DBTPD)的合成方法，具体为以3,4-噻吩二甲酸酐与烷基胺为原料，以甲苯为溶剂，90～130℃条件下反应15～24h后冷却至室温，然后在0℃条件下加入二溴亚砜和有机碱，在室温下搅拌1～5小时后，再加热至110～130℃反应15～24h即可制得。该方法能够实现一步合成，中间产物无需进一步分离纯化；合成过程中采用二溴亚砜不仅起到脱水作用，同时还能起到溴化剂的作用，而无水有机碱作为催化剂则避免了浓硫酸、三氟乙酸等强酸的使用，使反应的安全性大大提高；并且该方法产物收率可达90％。
【专利说明】一种DBTPD的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学【技术领域】，具体涉及一种1，3_二溴-5-烷基-4H-噻吩 [3, 4-c]_ 吡咯-4, 6 (5H)-二酮（DBTH))的合成方法。
【背景技术】
[0002] 5-烷基-4H-噻吩[3, 4-c]-吡咯-4, 6 (5H)-二酮（TPD)是一种备受关注的电子受 体，由于其具有平面结构，且具有结构简单、对称性良好，电子离域性能好等优点，因此是一 种非常优异的电子受体材料。TH)能与其他的电子给体共轭形成一种强给体-受体结构， 从而利于降低聚合物的能帯隙，进一步扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。由于独特 的光电特性，致使其在有机场效应晶体管（OFETs)及有机薄膜太阳能电池（OSCs)等光电领 域得到广泛的应用。例如聚[二（十二烷基）噻吩-噻吩并_[3, 4-c]_吡咯-4, 6-二酮] (PBTTro)，由于含有Tro结构，HOMO值较低，五Γ为I. 82ev，比P3HT要低，且能够表现出良好 热稳定性，具有易结晶等特点，使其在应用于聚合物太阳能电池（PSCs)时，光电转换效率 (PCEs)较高，可达 4. 7 % (Macromolecules, 43 (17) : 6936-6938.)。基于以上优点，PBTTro 被 广泛应用于聚合物太阳能电池（PSCs)领域。又如，其衍生物聚[二（十四烷基）噻吩-噻吩 并-[3, 4-c]-吡咯-4, 6-二酮]，通过测量有机半导体层以其为材质的（BG/TC) OTFTs器件 的性能，得知其最大空穴迁移率为〇. 远远高于含BTI结构聚合物的迁移率，同 时，较低的HOMO值使得OTFTs器件具有良好的稳定性（Journal of the American Chemical Society, 133(34) :13685-13697.),因此，聚[二（十四烷基）噻吩-噻吩并-[3, 4-c]-吡 咯-4, 6-二酮]被广泛应用于有机场效应晶体管（OFETs)领域。
[0003] 根据目前的研究报道，诸如上述类型的高性能共轭聚合物一般以TPD的衍生物 1，3-二溴-5-烷基-4H-噻吩[3, 4-c]_吡咯-4, 6 (5H)-二酮（DBTPD)作为中间体，通过 Stille、Suzuki、Heck和Sonogashira等偶联反应最终得到。而关于DBTPD的化学合成方 法现有报道则主要有两种，具体如下：
[0004] 第一种方法：首先以噻吩为原料，用溴化剂Br2使噻吩四溴化；接着在锌、醋酸的 作用下选择性还原生成3, 4-二溴噻吩；然后与氰化亚铜发生取代反应，在盐酸中水解生成 3, 4-噻吩二甲酸；进一步再在Br2、醋酸的作用下溴代生成2, 5-二溴-3, 4-噻吩二甲酸； 2, 5-二溴-3, 4-噻吩二甲酸经乙二酰氯脱水生成2, 5-二溴-3, 4-噻吩二甲酸酐后再与正 丁基胺反应生成1，3-二溴-5-正丁基-4H-噻吩[3, 4-c]-吡咯-4, 6 (5H)-二酮，其反应式 如下：
[0005]
【权利要求】
1. 一种通式I所示的化合物的合成方法，其特征在于，该方法以3, 4-噻吩二甲酸酐与 烷基胺为原料，以甲苯为溶剂，90?130°C条件下反应15?24h后冷却至18?26°C，然后 在〇°C条件下加入二溴亚砜和有机碱，在18?26°C下搅拌1?5小时后，再加热至110? 130°C反应15?24h即可制得；其反应式为：
式中：R基团为含碳原子数在30以内的直链或支链烷基链。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，将反应后制得的产物倒入冰水中， 然后用二氯甲烷萃取，收集有机层后用无水硫酸镁干燥，并经过滤，旋蒸，柱层析分离，再旋 蒸，真空抽滤获得纯化后的产物。
3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，3, 4-噻吩二甲酸酐与烷基胺在甲苯 存在条件下于120°C反应24h后冷却至18?26°C，然后在0°C条件下加入二溴亚砜和有机 碱，在18?26°C条件下搅拌5小时后，再加热至120°C反应24h即可。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，3, 4-噻吩二甲酸酐与烷基胺的投料 摩尔比为1:1. 2?1:1. 5,二溴亚砜的投料量为3, 4-噻吩二甲酸酐摩尔量的5?8倍，有机 碱的投料量为3, 4-噻吩二甲酸酐摩尔量的5?10倍。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，3, 4-噻吩二甲酸酐与烷基胺的投料 摩尔比为1:1. 2,二溴亚砜的投料量为3, 4-噻吩二甲酸酐摩尔量的6倍，有机碱的投料量为 3, 4-噻吩二甲酸酐摩尔量的8倍。
6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机碱为吡啶或4-二甲氨基吡 啶。
7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述R基团为含碳原子数在22以内 的直链或支链烷基链。
8. 根据权利要求1?7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述R基团为乙基、正己 基、正十二烧基、2_乙基-己基、2_癸基-十四烧基或2_乙基-己烧基。
【文档编号】C07D495/04GK104402901SQ201410608334
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】谭陆西, 卿万梅, 丁文彪, 黎静, 张代军 申请人:中国科学院重庆绿色智能技术研究院