一种硼酸三苯酯的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种硼酸三苯酯的合成方法，在反应容器中，加入硼酸、苯酚以及物质A，加热到155℃，然后10℃程序升温至195℃，总反应6h，得到粗产品；减压蒸馏，蒸出物质A和多余的苯酚，得到较纯的产品；然后加入二氯甲烷溶剂进行重结晶，去除里面遗留少量的苯酚，再通过抽滤，得到最终产品。本发明的硼酸三苯酯的合成方法中，在加入硼酸0.4mol，苯酚2mol，并加入75g甲苯，反应5～6h，硼酸的转化率能够达到90%以上。之后采用二氯甲烷萃取重结晶，在18g的粗产品中加入7g二氯甲烷溶剂，并在25℃的条件下进行重结晶，得到硼酸三苯酯。产品的纯度能达到94.52%，收率达到67.52%。获得了很好的产品转化率和收率，产品纯度很高，具有很好的工业化前景。
【专利说明】一种硼酸三苯酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物合成【技术领域】，具体涉及一种硼酸三苯酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 硼酸三苯酯是一种高级硼酸酯，属于芳环硼酸，是一种极其有用的中间体。芳环硼 酸是具有单苯环或多环芳烃的硼酸化合物，各种取代的芳环硼酸是重要的有机合成中间体 及医药、农药中间体，在制备生物活性试剂或材料研究上也有广泛的应用。取代芳环苯硼酸 作为重要的有机中间体，广泛应用于Suzuki交叉偶联反应、氨基酸的不对称合成、氨基化 合物催化剂等。因此，硼酸三苯酯的用途相当的广泛，研究出比较好的硼酸三苯酯合成工艺 具有比较重要的意义。
[0003] 合成硼酸三苯酯的重要原料是苯酚，由于苯酚的熔点较高，在常温下是白色晶体， 所以反应时需要融化，形成均相反应体系，便于反应的进行。又因为苯酚的分子量较大，反 应生成高分子量的酯比较难，因此硼酸三苯酯的合成难度都较大。现有的合成方法主要由 硼酸苯酚酯化法和酯交换法。
[0004] 硼酸苯酚酯化法：是比较普遍而简单的方法，可以直接进行反应，反应机理简单。 即在反应釜中加入一定量的硼酸和苯酚，加热进行反应，生成硼酸三苯酯和水。此法的反应 机理虽然简单，但是此法的难点在于反应工艺难，其中最主要的是生成的硼酸三苯酯会和 水发生逆反应，导致反应的转化率降低，且产品纯度不高。
[0005] 酯交换法：硼酸三甲酯和苯酚进行反应，硼酸三甲酯是低级的硼酸酯，和苯酚反应 进行酯交换，可以得到硼酸三苯酯。即在反应釜中加入硼酸三甲酯和苯酚，加热进行反应， 生成硼酸三苯酯和甲醇。反应结束后，减压蒸馏，脱去生成的甲醇和过量的苯酚，在经过溶 剂萃取重结晶，得到比较纯的产品。但是由于此法中，原料硼酸三甲酯的价格相当的昂贵， 并且其渗透性很强，对反应釜要求比较高。而且硼酸三甲酯是一种极易水解的药品，不能长 时间保存，反应时反应条件要求比较严格。所以此法一般不采用。
【发明内容】
[0006] 发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种硼酸三苯酯的 合成方法，高硼酸三苯酯的转化率，提高产品收率，满足使用需求。
[0007] 技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] -种硼酸三苯酯的合成方法，在反应容器中，加入硼酸、苯酚以及物质A，加热到 155°C，然后KTC程序升温至195°C，总反应6h，得到粗产品；减压蒸馏，蒸出物质A和多余 的苯酚，得到较纯的产品；然后加入二氯甲烷溶剂进行重结晶，去除里面遗留少量的苯酚， 再通过抽滤，得到最终产品。
[0009] 所述的减压蒸馏采用带回流的Dean-stark分离器进行减压蒸馏。
[0010] 所述的物质A选自邻二甲苯、对二甲苯和甲苯。
[0011] 所述的硼酸与苯酚的摩尔比为1:4?6。
[0012] 所述的硼酸与苯酚的摩尔比为1:5。
[0013] 所述的物质A与苯酚质量比为45?90:188。
[0014] 所述的二氯甲烷用量为4?12. 6g/18g粗产品。
[0015] 所述的二氯甲烷用量为7g/18g粗产品。
[0016] 所述的重结晶的温度为20?30°C。
[0017] 所述的重结晶的温度为25°C。
[0018] 有益效果：与现有技术相比，本发明的硼酸三苯酯的合成方法中，在加入硼酸 0. 4mol，苯酚2mol，并加入75g甲苯，反应5?6h，硼酸的转化率能够达到90%以上。之后 采用二氯甲烷萃取重结晶，在18g的粗产品中加入7g二氯甲烷溶剂，并在25°C的条件下进 行重结晶，得到硼酸三苯酯。产品的纯度能达到94. 52%，收率达到67. 52%。获得了很好 的产品转化率和收率，产品纯度很高，具有很好的工业化前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是转化率随时间的变化对比结果图；
[0020] 图2是有甲苯时酸酚比对转化率的影响结果图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释。
[0022] 以下实施例所使用的试剂为：硼酸，邻二甲苯，对二甲苯，甲苯，苯酚，苯，分析纯， 南京化学试剂有限公司。
[0023] 硼酸三苯酯转化率测定：由于反应过程中产品会存在损失，且测量不便，可以通过 反应生成的水的重量来进行换算，看硼酸的转化率是多少。所以得到的水用气相色谱来进 行分析，根据所出的峰来算出水中所含的微量的杂质的含量，从而算出硼酸的实际的转化 率。
[0024] 硼酸三苯酯纯度测定：采用碱滴定的方法，用分析天平称取Ig的产品，加入5mL去 离子水，让产品完全水解，并放入烘箱中，调至190°C，烘6个小时，保证水和苯酚都离开体 系，只剩下硼的化合物。取出，加入30mL的甘油水溶液，形成硼的络合物，用浓度为0. 5mol/ L的NaOH溶液进行滴定，由用量来换算出产品中硼酸三苯酯的纯度。
[0025] 实施例1
[0026] 在反应容器中，加入24. 7g硼酸、188g苯酚以及73g物质A，加热到155°C，在此 温度下反应一个小时，升温KTC，并再反应一个小时，以此类推，反应5个小时，最终达到 195°C，得到粗产品。然后在减压的情况下进行蒸馏，蒸出物质A和多余的苯酚，得到较纯 的产品。然后加入二氯甲烷溶剂进行重结晶，去除里面遗留少量的苯酚，再通过抽滤装置抽 滤，得到最终产品。
[0027] 1)采用不带回流的分馏柱装置和带回流的Dean-Stark分离器，分别进行减压蒸 馏，其他操作条件相同；通过实验发现，在两种实验装置中Dean-Stark分离器效果较好，最 终转化率69. 15 %，而分馏柱最终转化率只有49. 2 %，所以选用Dean-Stark分离器作为蒸 馏装置。
[0028] 2)以反应中添加物质A和不添加物质A为条件进行对比试验，实验结果如图1所 示。由图1可以看出，添加物质A，硼酸的转化率会显著升高，因此，在反应体系中加入添加 物质A。物质A的不同对转化率的影响结果如表1所示。
[0029] 表1不同物质A对转化率的影响
[0030]
【权利要求】
1. 一种硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：在反应容器中，加入硼酸、苯酚以及物质 A，加热到155°C，然后10°C程序升温至195°C，总反应6h，得到粗产品；减压蒸馏，蒸出物质 A和多余的苯酚，得到较纯的产品；然后加入二氯甲烷溶剂进行重结晶，去除里面遗留少量 的苯酚，再通过抽滤，得到最终产品。
2. 根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的减压蒸馏采用 带回流的Dean-Stark分离器进行减压蒸馈。
3. 根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的物质A选自邻 二甲苯、对二甲苯和甲苯。
4. 根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的硼酸与苯酚的 摩尔比为1:4~6。
5. 根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的硼酸与苯酚的 摩尔比为1:5。
6. 根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的物质A与苯酚 质量比为45~90:188。
7. 根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的二氯甲烷用量 为4~12.6 g/18g粗产品。
8. 根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的二氯甲烷用量 为7 g/18g粗产品。
9. 根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的重结晶的温度 为 20~30°C。
10. 根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的重结晶的温度 为 25°C。
【文档编号】C07F5/04GK104497030SQ201410657908
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】李小保, 钱烽, 钱兵荣 申请人:南通鸿志化工有限公司