一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法，包括以下步骤：1)将叔胺溶解于非极性有机溶剂中与硫酸二烷基酯进行反应，得到硫酸单烷基酯季铵盐离子液体，静置分层后将下层液体用非极性有机溶剂洗涤3～5次，于真空条件下进行薄膜蒸发，去除残留的有机溶剂，得到半成品；2)将步骤1)得到的半成品和盐溶解于去离子水中进行盐交换反应，得到季铵盐离子液体，静置分层后将下层的油状液体用去离子水洗涤3～5次，薄膜蒸发纯化，去除残留水分，得到不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体成品。本发明制备出的季铵盐离子液体纯度可达99.9％以上，并且其中不含有卤素离子和金属钠离子，可满足锂电池电解液和超级电容电解质的要求。
【专利说明】_种不含iS素离子和钠离子的季按盐离子液体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法，特别是涉 及一种可用于锂电池电解液和超级电容电解质的不含卤素离子和钠离子的高纯度季铵盐 离子液体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体（Ionic liquids)，即完全由离子组成的液体，是低温（<100°C )下呈液 态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。早在1914年就发 现了第一个离子液体---硝基乙胺，但其后此领域的研宄进展缓慢，直到1992年，Wikes 领导的研宄小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子 液体（[EMIM]BF4)后，离子液体的研宄才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体 体系。最初的离子液体主要用于电化学研宄，近年来离子液体作为绿色溶剂用于有机及高 分子合成受到重视。与传统溶剂相比，离子液体具有如下特性：
[0003] (1)液体状态温度范围宽，其熔点在-96?300°C，且具有良好的物理和化学稳定 性；（2)通常无色无臭，蒸汽压低，不易挥发，消除了有机物质挥发而导致的环境污染问题；
[3] 对大量的无机和有机物质具有良好的溶解能力，并具有溶剂和催化剂的双重功能，可作 为许多化学反应的溶剂或催化活性载体；(4)具有较大的极性可调控性，可以形成两相或 多相体系，适合用作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系；（5)电化学稳定性高，具有较高 的电导率和较宽的电化学窗口，可用作电化学反应介质和电池溶液；(6)具有可设计性，离 子液体性质可以通过调节阴阳离子的种类进行组合，被称之为"绿色可设计溶剂"，理论上 可根据需要设计出满足不同体系需求种类的离子液体。由于具有这些特殊性质，离子液体 被公认为是继超临界流体和双水相之后的第三种绿色溶剂。
[0004] 近年来，离子液体（ionic liquid简称IL)逐渐成为绿色化学的新兴研宄领域。离 子液体由于其独特的结构而具有一些特殊的物理化学性质，尤其是其不挥发性且易于从反 应体系中分离等优势，被认为是一种具有广泛应用前景的绿色溶剂和绿色催化剂。根据离 子液体的可设计性，在离子液体合成中引人不同具有特性官能团的阴阳离子则可使离子液 体具有一定的特性功能或能满足专一性要求，称为"功能化离子液体"。离子液体常由大体 积、低对称的有机阳离子和小体积的无机阴离子组合而成。由于阳离子体积大且对称性低， 小体积的阴离子无法与其接近形成强的离子键，只能形成液体，而不像食盐那样阴阳离子 紧密地地结合在一起一一在室温下呈固体。在化学化工绿色化的浪潮下，离子液体再次受 关注，对新材料和介质的需求，使得离子液体已超出化学化工领域，在能源、材料等领域崭 露头角，目前被广泛应用在催化，有机合成，分离分析，电化学，清洁能源，功能流体，纳米技 术，功能材料，功能添加剂等方面并呈现出快速发展的态势。此外，离子液体在溶剂萃取、物 质的分离和纯化、废旧高分子化合物的回收、燃料电池和太阳能电池、工业废气中二氧化碳 的提取、地质样品的溶解、核燃料和核废料的分离与处理等方面也显示出潜在的应用前景。
[0005] 许多跨国集团公司如：德国BASF、德国Merck、美国Shell、比利时Bakert、日本三 菱等致力于离子液体应用技术研发，其中德国BASF制备烷氧基苯基膦的BASIL(biphasic acid scavengingutilising ionic liquids)脱酸技术极大地提高了效率，引起国际社会 广泛关注。我国的离子液体基础和应用研宄也十分活跃，应用基础和技术研发与国际几乎 同步。事实表明，离子液体从20世纪90年代兴起到现在，走过了一条与其他新技术培育、 成长和发展极其相似的"S曲线"，正步入从"探索"向"应用"的转折阶段，并正在孕育和迎 来新的突破。
[0006] 近年来随着我国工业的快速发展，环境污染问题越来越严重，比如传统燃料的大 量使用导致温室气体大量排放，雾霾加重，每到冬季各大城市都陷入雾霾之中。于是，寻找 清洁能源用来代替传统性以石油，煤炭等传统能源变得越来越急迫，而电能是一种绿色环 保无污染，便于输送的优选绿色能源，将超级电容器与锂电池（或燃料电池）联用作为环保 型电动车的动力系统已被公认为是解决电动汽车动力问题的最佳途径。
[0007] 超级电容器（双电层电容器）也叫电化学电容器，是近年来发展起来的一种高能 量新型电能存储元件，兼有传统平板电容器和二次锂电池的特性，它不但能够提供比普通 平板电容器更高的比能量，而且还具有比二次电池更高的比功率和更长的循环寿命。因此 超级电容器被认为是一种高效、实用的新型清洁能源，被广泛运用于电机调节器、传感器、 照相机、移动电话、微机存储器的后备电源、机动车辆的启动装置、风力发电和太阳能发电 系统等清洁能源。
[0008] 超级电容器的好坏很大一部分因素取决于超级电容器中电解液的种类和纯度。当 超级电容器处于工作状态时，要求电解液不能发生化学或电化学氧化还原分解，同时还必 须具有良好的离子导电性能，另外超级电容器在工作电压下要实现成千上万次充放电，电 解液中的痕量杂质对超级电容器的寿命和性能也具有致命的影响，作为超级电容器用电解 液，其纯度要求极高（> 99. 9% )，并且对器件寿命有致命影响的有害杂质含量必须控制在 极低水平，例如氯尚子、溴尚子、碘尚子含量< lppm，水分含量< 20ppm，钠、妈、镁、错、铁、 铬等金属含量< Ippm等。因此，目前采用常规两步法方法（先将叔胺卤代生成季铵盐，再盐 交换）得到的化学试剂电解质，其纯度并不能满足超级电容器用电解质材料的运用要求。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体 的制备方法，制备出的季铵盐离子液体纯度可达99. 9%以上，并且其中不含有卤素离子和 金属钠离子，可满足锂电池电解液和超级电容电解质的要求。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明提供的一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液 体的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 1)将具有通式（I)的叔胺溶解于非极性有机溶剂中与具有通式（II)的硫酸二烷 基酯进行反应，得到具有通式（III)的硫酸单烷基酯季铵盐离子液体，静置分层后将下层 液体用非极性有机溶剂洗涤3?5次，于真空条件下进行薄膜蒸发，去除残留的有机溶剂， 得到半成品：
[0012]
【权利要求】
1. 一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法，其特征在于：包括以下 步骤： 1) 将具有通式（I)的叔胺溶解于非极性有机溶剂中与具有通式（II)的硫酸二烷基酯 进行反应，得到具有通式（III)的硫酸单烷基酯季铵盐离子液体，静置分层后将下层液体 用非极性有机溶剂洗涤3?5次，于真空条件下进行薄膜蒸发，去除残留的有机溶剂，得到 半成品：
2) 将步骤1)得到的半成品和具有通式（IV)的盐溶解于去离子水中进行盐交换反应， 得到具有通式（V)的季铵盐离子液体，静置分层后将下层的油状液体用去离子水洗涤3? 5次，薄膜蒸发纯化，去除残留水分，得到不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体成品。
2. 根据权利要求1所述的一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法， 其特征在于：所述步骤1)中的具有通式（I)的叔胺为具有下式（1)?（7)的叔胺中的一 种：
其中，取代基R2?R6ffl互间相同或不同地为H或含有1?12个碳原子的烷基，或用通 式一（CH2)nY'表示的取代基，n = 1?8, Y'为一CN或一CO2R, R为1?4个碳原子烷基。
3. 根据权利要求1所述的一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法， 其特征在于：所述步骤（1)中具有通式（II)的硫酸二烷基酯和具有通式（III)的硫酸单烷 基酯季铵盐离子液体中的R 1为甲基或者乙基。
4. 根据权利要求1所述的一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法， 其特征在于：所述步骤（2)中具有通式（IV)的盐中的M+为氢或锂，为双三氟甲磺酰亚胺 根、全氟烷基磺酸根或六氟磷酸根。
5. 根据权利要求1所述的一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法， 其特征在于：所述步骤（1)中的非极性有机溶剂为乙酸乙酯或乙醚。
6. 根据权利要求1所述的一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法， 其特征在于：所述步骤（1)中，反应温度为10?80°C，反应压力位常压，反应时间4?24小 时，投入的具有通式（I)的叔胺、具有通式（II)的二烷基硫酸酯、非极性有机溶剂的摩尔比 为 1 ?1. 5:1:1 ?3〇
7. 根据权利要求1所述的一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法， 其特征在于：所述步骤（1)中，具有通式（III)的硫酸单烷基酯季铵盐离子液体的洗涤纯化 的判断终点标准为，用色谱检测法检测出的非极性有机溶剂含量为0。
8. 根据权利要求1所述的一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法， 其特征在于：所述步骤（2)中，盐交换反应温度为10?80°C，反应时间为4?24小时。
9. 根据权利要求1所述的一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法， 其特征在于：所述步骤（2)中，去离子水洗涤的判断终点标准为用ICP-AES检测法检测出的 成品中锂离子含量小于lOppm，其他金属离子含量小于5ppm。
【文档编号】C07C209/68GK104496928SQ201410673288
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】徐力群, 周华群, 刘汉水 申请人:绍兴佳华高分子材料股份有限公司