一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料及制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，以羧基化球碳为载体，在羧基化球碳表面包覆金属有机骨架MOFs。制备方法是以羧基化球碳为基体，在其表面通过Cu2+与碳球表面羧基的键合作用进行连接。该制备方法所使用的原料便宜易得，合成方法温和简便。
【专利说明】一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料及制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属有机骨架材料复合材料领域，具体涉及一种羧基化球碳金属有机 骨架复合材料及制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] MOFs作为一种新型金属-有机骨架材料，其中心金属离子与有机配体的选择的 多样性导致其种类众多，并且因其可控的高比表面积和多孔结构而受到关注，应用广泛，如 催化剂，贮存气体，光学材料等。近年来，由于MOFs机械强度低，在水中稳定性差等缺点， MOFs与许多载体的复合材料被制备出来，如氧化石墨（GO)、碳纳米管（CNTs)、无机氧化物 (A1203)等。它们的制备方法也多种多样，如水热、球磨、室温及微波反应等。
[0003] HKUST-I又称M0F-199,1999年由Chui所制备，它具有高比表面积和一定的水溶 液稳定性。本发明以HKUST-I作为代表性MOFs，首次合成羧基化球碳金属有机骨架复合材 料。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是提供一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，以羧基化球碳作为 MOFs的载体材料，且不影响MOFs的物理性质。
[0005] 本发明的另一目的是提供一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的制备方法，该 制备方法原料便宜易得，合成方法温和，成本低廉。
[0006] 本发明的另一目的是提供一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的应用。
[0007] 本发明采用的技术方案为：
[0008] 一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，以羧基化球碳为载体，在羧基化球碳表 面包覆金属有机骨架MOFs，所述金属有机骨架为HKUST-I。
[0009] -种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)配制葡萄糖溶液，加入有机酸，超声搅拌，放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干 燥箱中180°C反应24h，随后自然冷却至室温，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜。放入管式炉 中，500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜，收集羧基化球碳。
[0011] (2)将水合硝酸铜与均苯三甲酸混合得混合体A，加入DMF，搅拌超声；再加入乙 醇，搅拌超声；再加入二次水，搅拌超声；再加入羧基化球碳，搅拌超声，搅拌状态下放入 85°C油浴反应20h，停止搅拌lh，随后停止反应，冷却至室温，过滤，用洗涤溶剂清洗并浸泡 3天后，过滤，在170°C下真空干燥28h，冷却至室温，收集目标产物。
[0012] 所述的制备方法，所述步骤（1)中有机酸为丙烯酸，所述丙烯酸的体积浓度为 20 %，所述羧基化球碳直径为2-3 μ m。
[0013] 所述的制备方法，所述步骤（2)中加入羧基化球碳的质量为混合体A质量的 5% _64%〇
[0014] 所述的制备方法，所述骤⑵中加入羧基化球碳的质量为混合体A质量的 10-40 % ο
[0015] 所述的制备方法，所述步骤（2)中水合硝酸铜与均苯三甲酸的质量比为2. 1 :1。
[0016] 所述的制备方法，所述步骤（2)中的洗涤溶剂为CH2C12。
[0017] 一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料在催化苄醇氧化成相对应的醛的应用。具 体方法如下：
[0018] 在溶剂瓶中加入Na2C03, TEMPO,羧基化球碳金属有机骨架复合材料和乙腈溶剂， 再加入反应物苄醇混合后，将混合物放入70°C油浴搅拌反应22h。
[0019] 本发明具有以下有益效果：
[0020] 本发明首次合成羧基化球碳金属有机骨架MOFs这种复合材料，金属有机骨架 MOFs以羧基化球碳为基体，在其表面通过Cu2+与碳球表面羧基的键合作用进行连接。该复 合材料不影响MOFs的物理性质。本发明制备方法使用原料便宜易得，合成方法温和简便。
[0021] 丙烯酸加入增加了碳球表面羧基含量，其体积浓度为20%，碳球粘连较少。
[0022] 由于HKUST-I为多孔结构，在孔道中必然会存留溶剂，而合成使用了沸点较高且 分子较大的DMF，因此，选择用沸点低且较小的CH2C12浸泡材料，置换溶剂，便于溶剂的除 去，且不破坏HKUST-I的构型。
[0023] 本发明的合成的羧基化球碳金属有机骨架复合材料具有比表面积高，催化性能良 好的特点，可作为催化剂应用于苄醇的催化氧化中，并获得较高产率。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为本发明一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料与HKUST-I的红外谱图。
[0025] 图2为本发明一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料与HKUST-I的衍射谱图。
[0026] 图3为实施例1步骤（1)所制备的羧基化碳球的SEM图片。
[0027] 图4为实施例1所制备的羧基化球碳金属有机骨架复合材料的SEM图片。
[0028] 图5为实施例1所制备的羧基化球碳金属有机骨架复合材料的TEM图片。
[0029] 图6为图5的局部放大图片。
【具体实施方式】
[0030] 实施例1 一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的制备方法
[0031] 步骤为：
[0032] (1)羧基化球碳（RCCS)的制备：配制I. 12mol/L的葡萄糖溶液，加入20 %的丙烯 酸，搅拌超声，放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中180°C反应24h，随后自然冷却至 室温，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜，放入管式炉中，500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗， 干燥过夜，收集羧基化球碳。
[0033] (2)将2. Ig水合硝酸铜与I. Og均苯三甲酸混合得混合体A，加入17mL DMF，搅 拌超声；再加入17ml乙醇，搅拌超声；再加入17mL二次水，搅拌超声；再分别加入质量为 170mg，340mg，510mg，680mg，850mg，2589mg，5547mg的羧基化球碳，搅拌超声，搅拌状态下放 入85°C油浴反应20h，停止搅拌lh，随后停止反应，冷却至室温，过滤，用CH2C12清洗，浸泡 3天，期间定时更换CH2C12。将试样过滤，在170°C下真空干燥28h，冷却至室温，收集目标 产物羧基化球碳/HKUST-I复合材料。结果如表1所示。
[0034] 表 I :
[0035]
【权利要求】
1. 一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，其特征在于，以羧基化球碳为载体，在羧基 化球碳表面包覆金属有机骨架MOFs。
2. 根据权利要求1所述的一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述 金属有机骨架为HKUST-1。
3. -种羧基化球碳金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1)配制葡萄糖溶液，加入有机酸，超声搅拌，放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱 中180°C反应24h，随后自然冷却至室温，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜；放入管式炉中， 500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥过夜，收集羧基化球碳； ⑵将水合硝酸铜与均苯三甲酸混合得混合体A，加入DMF，搅拌超声；加入乙醇，搅拌 超声；加入二次水，搅拌超声；加入羧基化球碳，搅拌超声，搅拌状态下放入85°C油浴反应 20h，停止搅拌lh，随后停止反应，冷却至室温，过滤，用洗涤溶剂清洗并浸泡3天后，过滤， 在170°C下真空干燥28h，冷却至室温，收集目标产物。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中有机酸为丙烯酸，所 述丙烯酸的体积浓度为20%，所述羧基化球碳直径为2-3 ym。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中加入羧基化球碳的质 量为混合体A质量的5% -64%。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述骤（2)中加入羧基化球碳的质量 为混合体A质量的10-40%。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中水合硝酸铜与均苯三 甲酸的质量比为2. 1 :1。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中的洗涤溶剂为 CH2Cl2〇
9. 一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料在催化苄醇氧化成相对应的醛的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于具体方法如下： 在溶剂瓶中加入Na2C03, TEMPO,羧基化球碳金属有机骨架复合材料和乙腈溶剂，再加入 反应物苄醇混合后，将混合物放入70°C油浴搅拌反应22h。
【文档编号】C07C45/29GK104475157SQ201410677460
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】葛春华, 杜妍, 纪晓春, 李丽华, 刘娟娟, 张向东 申请人:辽宁大学