一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括步骤如下：(1)将2-氯-3,3,3-三氟丙烯和催化剂I混合，得混合物料，搅拌条件下向混合物料中通入HF，于0～100℃反应0.5～1min，去除HF，干燥，得中间产物；(2)将步骤(1)得到的中间产物和催化剂II混合，搅拌条件下，于300～500℃反应1.5～2min，去除HF和HCl，干燥，得2,3,3,3-四氟丙烯。本发明的制备方法工艺简单，危险性小，选择性高，高达85％以上，转化率高，高达93％以上，成本低廉，能耗低，反应温度仅有300～500℃，对设备要求低，易于工业化应用。
【专利说明】一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氢氟烯烃的合成方法，具体为一种C3氢氟烯烃的制备方法，更具 体为2, 3, 3, 3 -四氟丙烯（HF0-1234yf)的制备方法，属于有机化工【技术领域】。 技术背景
[0002] 氢氟烯烃2, 3, 3, 3 -四氟丙烯（简称HF0-1234yf)具有零臭氧层破坏潜 值（ODP为0)，较低的温室效应潜值（GWP = 4)，在众多制冷剂替代品中，2,3,3,3_ 四氟丙稀脱颖而出。杜邦公司的Marquis david M于1964年发表Preparation of 2, 3, 3, 3-tetrafluopropene[p]CA690037. 1964-07-07,以及美国专利文件 US2931840A 介 绍了 2, 3, 3,3_四氟丙烯的制备方法，均采用的是一氯甲烷和四氟乙烯（体积比为1:1)或 一氯甲烷与二氟一氯甲烷（体积比为1:2)为原料，700-900°C在规格为6mmX60. 96cm的 铂金属管内反应，然后产物混合物通过碱液洗涤、干燥。但是，上述方法由于在高温条件下 进行，大量反应物发生了碳化，并且反应未采用催化剂，所以目标产物产率仅为14%左右。 20世纪80年代霍尼韦尔公司以及大金公司也开始对HF0-1234yf的制备进行研宄，但是， HF0-1234yf主要用作聚合单体和共聚单体。
[0003] 21世纪特别是2004年后，HF0-1234yf作为一种有潜力的环保制冷剂，其制备技术 进入蓬勃发展时期，杜邦公司、霍尼韦尔公司、大金公司等在HF0-1234yf的制备方面开发 了多种合成路线，如杜邦公司以CX 3CCl = CClY (X、Y选至F或Cl)为原料的制备路线和霍尼 韦尔公司以CCl2= CClCH2Cl或CF3CF2CH2OH为起始原料的制备路线，霍尼韦尔公司和大金 公司都报道过以2, 2, 3, 3-四氟丙醇为原料制备得到目标产物，其中大金公司的专利文件 US4900874A介绍了详细的合成方法，基本思路是以RfCF2CH2OH反应原料（其中R f为全氟烷 基或氟代烷基，即甲基中的氢全部或部分被氟取代。还可用通式XCnF2nCH 2OH,其中X为一个 氢原子或一个氟原子，η为整数，取值优选在3-5之间）在装有经卤化锌活化后的活性炭、 硅胶、酸性粘土、氧化铝等填料的哈氏镍铬铁合金容器中与氢气在400-600°C下反应，接触 时间为Ι-lOs、反应容器内压力优选0. 5-1. 5kg/cm2。但是结果表明当X为氟原子时，即Rf 为全氟烷基时，其转化率很低，只有20%左右，所以不适合用于制备目标产物HF0-1234yf。
[0004] 国内对于HF0_1234yf研宄相对较少，主要有常熟三爱富中昊化工新材料有限公 司、西安近代化工研宄所以及中化集团，所做的主要工作只是对国外现有技术做的一些综 述，而在开发低成本、潜在危险较小、反应产率较高易实现产业化工艺路线方面未做实践性 的研宄和探索。所以亟需探索出一条能够实现产业化生产的创新工艺路线。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种高转化率高选择性、低能耗、成本较 低的2, 3, 3, 3 -四氟丙烯（HF0-1234yf)的制备方法。本发明从一种新的反应原料 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯为反应物料，提供了一种能够实现工业化生产的可行性方案，具 体为以2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯为反应原料经过两步催化反应最终制备得到目标产物 2, 3, 3, 3 -四氟丙烯（HF0-1234yf)。本发明所用催化剂为复合催化剂，该催化剂具有较高的 催化活性，且具有较长的催化剂寿命，生产周期长，减少催化剂活化次数，提高产能。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，包括步骤如下：
[0008] (1)将2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和催化剂I混合，得混合物料，搅拌条件下向混合物 料中通入HF，于0?100°C反应0. 5?lmin，去除HF，干燥，得中间产物；
[0009] 所述的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和催化剂I的质量比为（100?300) :1，所述的 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和HF的摩尔比为I : (1?10)，所述的催化剂I为SbX5、CrX3、ZnX2、 NiX2、FeXjP TiX2中的一种或两种以上混合，X为F或Cl ;
[0010] (2)将步骤⑴得到的中间产物和催化剂II混合，搅拌条件下，于300?500°C反 应1. 5?2min，去除HF和HCl，干燥，得2, 3, 3, 3-四氟丙烯；
[0011] 所述的催化剂II与步骤⑴中2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的质量比为I :(100? 300);所述的催化剂II为CrfV AlF3，氟化的氧化铬，氟化的氧化铝中的一种或两种以上混 合。催化剂II中，CrF3、AlF 3可掺杂活性炭。
[0012] 根据本发明，优选的，步骤（1)中反应温度为30?70°C，所述的2-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯和催化剂I的质量比为（180?230) :1，所述的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和HF的质 量比为摩尔比为1 : (2?5);
[0013] 优选的，所述的催化剂I为SbX5、CrXjP ZnX 2按质量比为I : (1?3) : (0. 5?2) 的混合，X优选为Cl。
[0014] 根据本发明，优选的，步骤（1)中去除HF的方式为将反应后的物料10?20°C冷凝 后碱溶液洗涤，更优选的，碱溶液为氢氧化钠水溶液。
[0015] 根据本发明，优选的，步骤（2)中反应温度为350?450°C，更优选400°C，所述的 催化剂Π 与步骤（1)中2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的质量比为1 : (220?260);所述的催化 剂II为&&或AlF 3与氟化的氧化铬或氟化的氧化铝按质量比为（3-8) :(2-7)的混合，更 优选CrF3与氟化的氧化铬按质量比为（4-7) : (3?6)的混合。
[0016] 根据本发明，优选的，步骤（2)中去除HF和HCl的方式为用碱溶液洗涤反应后的 物料，更优选的，碱溶液为氢氧化钠水溶液。
[0017] 根据本发明，优选的，步骤（1)和（2)中所述的干燥的温度为100?120°C。
[0018] 根据本发明，优选的，步骤（1)中所发生的反应为氟化反应，在液相中进行；步骤 (2)中所发生的反应为脱氢卤化反应，在气相中发生。
[0019] 本发明的原理：
[0020] 本发明具体反应方程式如下所示：
[0021] CF3CCl = CH2+HF - CF3CF2CH3+CF3CFC1CH 3 (a)
[0022] CF3CF2CH3- CF 3CF = CH2+HF (b)
[0023] CF3CFC1CH3- CF 3CF = CH2+HC1 (b)
[0024] 其中第一步反应（a)是2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯在催化剂I存在条件下，通入HF， 从而制备得到含有CF3CF2CHjP CF 3CFC1CH3混合物，然后通过两级去除HF操作，除HF后的 产物经干燥，得中间产物；
[0025] 第二反应（b)主要是将中间产物在催化剂II作用下制备包含有2, 3, 3, 3 -四氟丙 烯的最终产物。反应物料经过NaOH碱液洗涤，从而除去所包含的HF和/或HCl等酸性介 质，然后经过进一步干燥得到纯化的2, 3, 3, 3 -四氟丙烯。催化剂II可以用载体负载，优选 的载体为三氧化二铝。
[0026] 根据本发明，所述的催化剂I和II为本领域常规催化剂，可市购，也可按现有技术 制备得到。本发明所用原料为常规原料，可市购，也可按现有技术制备得到。
[0027] 本发明的有益效果：
[0028] 1、本发明的制备方法工艺简单，危险性小，选择性高，高达85%以上，转化率高，高 达93%以上，成本低廉。
[0029] 2、本发明制备方法的能耗低，反应温度仅有300?500°C，对设备要求低，易于工 业化应用。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于所列出的实施 例。
[0031] 实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。
[0032] 实施例1、
[0033] 一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，包括步骤如下：
[0034] 向用作第一反应器的500ml SUS316反应釜中装入1.85g催化剂I(SbCl5、CrCl#P 211(：12按质量比I :2 :1混合）和388. 5g反应底物2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯，其中用作第一 反应器的反应釜为夹套装置，加热方式为电阻丝加热，热电偶测定反应混合物的温度，将热 电偶插入到反应混合物中，通过控温仪控制反应的温度，使第一反应器内控温在40°C ;向第 一反应器中鼓入HF气体，其流量通过球阀、质量流量计控制，使其进料量为120g，在鼓入HF 同时开启机械搅拌，从第一反应器出来的产物混合流经过冷却装置20°C冷凝，先除去大部 分的HF气体组分，然后再通过盛有氢氧化钠碱液的除酸装置中，经IKTC干燥最后通入到 装有I. 62g催化剂II (经过氟化处理的三氧化二铬、氟化铬按质量比为4 :6混合）的第二 反应器中，第二反应器选择为500ml SUS316反应釜，第二反应器内部温度控制为350°C，加 热以及温度测量与第一反应器相同，从第二反应器出来的产物经过装有氢氧化钠碱液的除 酸装置除去产物中的HF和HC1，然后通过110°C干燥除去产物中的水分，第一反应器、第二 反应器出来的产物组分分析均通过气相色谱，所得分析结果列于表1中。
[0035] 实施例2、
[0036] 如实施例1所述，不同的是将第一反应器中反应温度改变为50°C，其他均和实施 例1相同，第一反应器、第二反应器出来的产物组分分析均通过气相色谱，所得分析结果列 于表1中。
[0037] 实施例3、
[0038] 如实施例1所述，不同的是将第一反应器中反应温度改变为60°C，其他均和实施 例1相同，第一反应器、第二反应器出来的产物组分分析均通过气相色谱，所得分析结果列 于表1中。
[0039] 实施例4、
[0040] 如实施例1所述，不同的是将第一反应器中反应温度改变为70°C，其他均和实施 例1相同，第一反应器、第二反应器出来的产物组分分析均通过气相色谱，所得分析结果列 于表1中。
[0041] 表 1
[0042]
【权利要求】
1. 一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，包括步骤如下： (1) 将2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和催化剂I混合，得混合物料，搅拌条件下向混合物料中 通入HF，于0?100°C反应0. 5?lmin，去除HF，干燥，得中间产物； 所述的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和催化剂I的质量比为（100?300) :1，所述的 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和HF的摩尔比为1 : (1?10)，所述的催化剂I为SbX5、CrX3、ZnX2、 NiX2、FeXjP TiX2中的一种或两种以上混合，X为F或Cl ; (2) 将步骤⑴得到的中间产物和催化剂II混合，搅拌条件下，于300?500°C反应 1. 5?2min，去除HF和HC1，干燥，得2, 3, 3, 3-四氟丙烯； 所述的催化剂II与步骤（1)中2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的质量比为1 : (100?300); 所述的催化剂II为CrF3、A1F3，氟化的氧化铬，氟化的氧化铝中的一种或两种以上混合。
2. 根据权利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤（1)中反 应温度为30?70 °C。
3. 根据权利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中所述的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和催化剂I的质量比为（180?230) :1，所述的 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和HF的摩尔比为1 : (2?5)。
4. 根据权利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所 述的催化剂I为SbX5、CrX#P ZnX 2按质量比为1 : (1?3) : (0. 5?2)的混合，X为C1。
5. 根据权利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤（1)中去 除HF的方式为将反应后的物料10?20 °C冷凝后碱溶液洗涤。
6. 根据权利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤（2)中反 应温度为350?450°C，更优选400°C。
7. 根据权利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所 述的催化剂II与步骤（1)中2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的质量比为1 : (220?260);所述的 催化剂II为(^^3或八1?3与氟化的氧化铬或氟化的氧化铝按质量比为（3-8) :(2-7)的混 合，更优选CrF3与氟化的氧化铬按质量比为（4-7) : (3?6)的混合。
8. 根据权利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤（2)中去 除HF和HC1的方式为用碱溶液洗涤反应后的物料，更优选的，碱溶液为氢氧化钠水溶液。
9. 根据权利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤（1)和（2) 中所述的干燥的温度为100?120°C。
10. 根据权利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所 发生的反应为氟化反应，在液相中进行；步骤（2)中所发生的反应为脱氢卤化反应，在气相 中发生。
【文档编号】C07C17/25GK104496747SQ201410844164
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】韩春华, 徐强, 任国亮, 都荣礼, 王鑫 申请人:山东东岳化工有限公司