专利名称：一种改进的制备二硝基甲苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的通过硝酸和甲苯反应来制备二硝基甲苯的连续方法。此改进的方法利用反应器液体的循环蒸汽为快速和放热量大的硝化反应提供了一个受热器。
芳烃的硝化反应通常在酸混合体系(例如硝酸和硫酸混合体系)内进行。但是，这些酸混合体系一般包括硝化反应后废酸的再浓缩。这种再浓缩步骤是费时间、费能量的，而且需要使用昂贵的结构材料。此外，使用硫酸还倾向于导致产生值得注意的硝基甲酚和氰化物副产物，而为除去这些副产物需要进行昂贵的废水处理。
考虑到硝酸/硫酸混合体系的缺点，已有进行无硫酸的浓硝酸气相或液相硝化的新尝试。为此举例说明于下美国专利3，928，395叙述了在任选的(并优先选择)偶极非质子传递溶剂存在下在-40℃至80℃的反应温度下用90%至100%的硝酸来硝化未取代的或已取代的苯的方法，其中借助于偶极非质子传递溶剂使反应停止。
美国专利3，957，889叙述了用硝酸硝化甲苯或邻二甲苯的一种改进方法，此方法提高了硝化反应的速度，是将反应在至少一种有效量的无水硫酸钙或可溶性无水石膏的存在下进行的。
美国专利4，064，147叙述了使用0℃和80℃之间的反应温度，通过用浓度在70%(重量)至100%硝酸来硝化未取的或已取代的苯的方法，其中借助于偶极非质子传递溶剂使反应停止。
美国专利3，957，889叙述了用硝酸硝化甲苯或邻二甲苯的一种改进方法，此方法提高了硝化反应的速度，是将反应在至少一种有效量的无水硫酸钙或可溶性无水石膏的存在下进行的。
美国专利4，064，147叙述了使用0℃和80℃之间的反应温度，通过浓度在70%(重量)至100%(重量)之间的硝酸液相反应来制备一硝基芳香族化合物(例如一硝基苯)。如果使用相对活性较大的化合物如苯或甲苯作为原料，则此专利提出，硝酸浓度在70%(重量)和90%(重量)之间是最佳选择;如果使用70%的硝酸，则此专利的方法要求硝酸加水对有机组分的比值不低于3，如果使用100%的硝酸，则此比值不低于8。但是，现已发现，在使用100%硝酸时的高的酸比值，有助于促进二硝基化合物形成，这是该专利方法不希望的。
美国专利4，804，792叙述了在有熔融硝酸盐存在下通过苯或甲苯同浓硝酸接触来进行苯或甲苯的硝化作用。此专利说，溶融硝酸盐是用作反应的温度调节剂和用作反应物的等温介质的。在熔融盐存在下使反应物接触的最佳方法是用载气(例如氮气)使反应物鼓泡进入熔融盐浴中。汽相反应是在150℃和250℃之间的温度下进行的。
美国专利4，918，250叙述了将甲苯硝化成二硝基甲苯(DNT)的方法和使用一种无机盐作相分离剂进行产品的相分离。在此专利中，DNT是用在没有硫酸溶剂的情况下的硝酸和甲苯之间的两步液相硝化反应法生产的。在此专利方法中，为了促进DNT与产品混合物中未反应的硝酸分离，将无机盐按足以引起混合物相分离的量加到DNT和未反应硝酸的混合物中(见说明书第2栏，第27-33行)。
芳香族化合物的硝化反应，根据温度、酸浓度、混合条件和反应物比例，其速率而有不同。在给定的条件下因有更多的硝基被取代到芳环上硝化速率而有降低，连接到苯环上的第一批硝基的反应速度最快。甲苯硝化成邻硝基甲苯释放出的热约为25300千卡/摩尔，形成对硝基甲苯的反应热为33700千卡/摩尔。已进行了大量实验，试图测定在0℃和酸/甲苯进料摩尔比为9∶1时的反应速率。一硝化反应在能取得合适的样品之前于几秒钟内就完成了。在提出的最佳反应条件50℃下，反应几乎是瞬时的。一硝化反应几乎在酸和甲苯混合时立即发生，亦即传质控制而非动力学控制。在此动力学速率下，如果不把甲苯和酸适当混合，就会出现不希望有的局部过热。这些局部过热导致硝酸形成氧化氮，使硝酸受到损失，并促进有机副产物产生。因此，有必要基本上消除局部过热的产生。
本改进方法是用一罐连续法由甲苯和浓硝酸生产二硝基甲苯。本方法的改进包括将甲苯注入体积较大的循环液流中。反应器液体的循环液流为快速和大量放热的硝化反应提供了一个受热器。本改进方法减少了在甲苯注入硝酸时接触处的局部热量。本方法减少了局部温度偏移并减少了总的酸损失和有机副产物的形成。
在实践本发明方法时，将不断受到连续搅拌的罐式反应器液体以高速在管道中用泵输送。将原料芳族化合物注入循环反应器介质中，此反应介质是含有硝酸、水和硝化芳族化合物的均匀混合物。循环液流对注入芳族化合物的流量比由反应热和液流的比热来决定。将一体积的甲苯注入100体积的循环反应介质中，其温度的升高限制在5℃。如果将此注入比降低到1比50，则此混合液流中测得温度上升为10℃。
然后可将此二硝基甲苯进一步精制到所要求的规格，本发明的一罐连续法提供了一种制备二硝基甲苯的有效方法。
在本发明的方法中，使甲苯在大约0℃至90℃的温度下，最好是在大约40℃至70℃的温度下与浓硝酸(酸的浓度在95至100%(重量)之间，最好是至少98%(重量)进行反应，产生二硝基甲苯，水和未反应硝酸的一种流出混合物。
在反应中使用的甲苯对硝酸的摩尔比一般是在大约20∶1和7∶1之间，优先选择12∶1至9∶1。此反应一般在大气压下进行，虽然，如果需要，也可使用较高的压力。反应时间一般小于约4小时，优选小于约40分钟。
然后可将二硝基甲苯、水和未反应硝酸的流出混合物和一种无机硝酸盐混合。硝酸盐的加入可使DNT通过滗析法和混合物分离。可用的使相分离的盐包括各种各样的可以是各种水合状态的硝酸盐。
本发明已以其具体实施方案进行了说明，但显然，可以有许多不脱离本发明构思的改变，变化和变型，它们都包括在本发明精神和权利要求范围之内。
权利要求
1.以硝化反应生产二硝基甲苯的改进的连续一罐法，其特征在于将甲苯注入主要由硝酸和水组成的循环反应器液中，该反应器液为硝化反应提供了受热器，该硝化反应在约0℃和90℃之间的温度下进行。硝酸与甲苯的摩尔比在12∶1和9∶1之间，注入反应器液的甲苯与反应器液的体积比为1∶100至1∶50。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于生产二硝甲苯、水和未反应硝酸的流出混合物是在约40℃和70℃之间的反应温度下实现的，该流出混合物和硝酸盐混合，使二硝基甲苯与流出混合物进行相分离。
全文摘要
甲苯与浓硝酸反应制备二硝基甲苯的一罐连续生产的改进方法。
文档编号C07C205/06GK1064860SQ9210148
公开日1992年9月30日 申请日期1992年3月8日 优先权日1991年3月8日
发明者艾伦·B·夸肯布什 申请人:奥林公司