专利名称：制备对苯二酸盐或对苯二酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种由聚对苯二酸多元醇酯，尤其是由聚对苯二酸乙二醇酯(P.E.T)制备对苯二酸碱金属、碱土金属盐。
P.E.T类聚酯再生的困难主要在于色彩、在这些产品中混有的杂质以及除去微量水。
一种较好的回收方式是解聚，并以原料形式的对苯二酸和乙二醇加以回收，这样可以得到与由新原料生产的产品纯度相同的新聚酯。
在现有技术中已描述P.E.T和具有对苯二酸二元酸聚酯的分解，其分解是在苏打重量为3-20%的苏打水溶液中、压力为1.38-2.07MPa(200-300PSI)、温度为180-320℃，最好是210-250℃下进行(US3317519)的。
这种方法需要分立的设备、消耗大量的能量，以及具有耐压的材料。
水解时间很长，3至5小时，使用的苏打量是理论量的1.5倍。
根据另外一篇专利(GB-A-822834)，人们找到在100℃用相当稀的NaOH水溶液或者在一种醇的存在下对苯二酸盐的盐析方法。在本发明中醇是不必要的，甚至是有害的。
本发明弥补了现有技术存在的缺陷，提出一种在较低温度、较低压力，尤其在常压下较快实施的方法，在这些条件下该方法可以连续使用并得到适于聚合使用量的对苯二酸。因此能量消耗较低，同样地可能使用较便宜的设备，因为该设备不需要耐压。
本方法的另一个优点是可选择的。当在原料中有某些其他聚合物或缩聚物时，经这种处理，它们可能仍然是原始样的，那么在反应过程中很容易分离，例如聚乙烯、聚丙烯以及诸如棉花或纸纤维状的(例如纸标签)纤维素之类的某些天然纤维便是这种情况。
根据一种特定的实施方式，简单处理可以除去原料中的色彩。
本发明方法在于在没有水或有水的情况下让对苯二酸多元醇酯与碱金属或碱土金属氢氧化物反应，其水量(按重量计)至多与碱金属或碱土金属氢氧化物的量相等。
在120℃以上进行反应有利，在130-190℃较好，在140-180℃最好。其压力最好是标准大气压或其附近，由于反应速率在标准压力已经很高，在压力下进行就没有非常突出的好处。
其反应一般都很快，最常见是1-60分钟，例如15分钟。
碱金属或碱土金属氢氧化物可以按照与聚对苯二酸盐相比的化学计算量比例来使用，也就是说按生产该对苯二酸盐所必需的量来使用。尽管可以生产所选择的对苯二酸的一元酸金属盐，生产完全成盐的对苯二酸盐更可取，这样每个对苯二酸基团需要二个碱金属原子或一个碱土金属原子。同样可以使用过量或不足量的氢氧化物，例如过量或不足量达到50%或50%以上。例如可以使用50-300%理论量的氢氧化钠，最好是50-150%。
作为实例，可以使用钠、钾、钙、钡或镁的氢氧化物，或者这些金属氧化物，同时进行其水合作用。
可以无水操作，例如在挤压机中加热。
在反应期间，如果水量不足以溶解对苯二酸盐，而该对苯二酸盐可溶于水时，则有效地添加所必需要的水以保证其溶解。例如对苯二酸钠，对苯二酸钾便是这种情况。对苯二酸碱土金属盐一般不易溶解，可用沉淀法分离。
如果希望除去该反应释放的游离多元醇，可以通过如添加氯化钠提高其溶液的离子强度来盐析滤液以除去前述多元醇。这样分离得到的多元醇可用蒸馏法或所有其他已知的方法进行纯化。
如果在该原料中有其他未反应的聚合物，这些聚合物可根据其在对苯二酸碱金属盐水溶液中不溶解性从其溶液中分离出来。例如，一些常用的聚乙烯空塑料瓶(其瓶上有旧标签)便是这种情况。
当希望产品纯度较高，脱色较完全，尤其是制取可聚合的对苯二酸时，本发明提出一种用萃取法使这种溶液脱色的方法，萃取法使用的是在水中不易溶的、每个分子至少3个碳原子的醇，C3至C8的醇更可取，C4至C6则最好。在温度40-80℃时正丁醇更可取。
在温度40-80℃下操作较可取，更一般地是10-150℃。其压力可以是如0.1-1MPa，其醇量有效地为所处理溶液体积的5-100%。
还可以制备出已脱色的对苯二酸碱金属盐的水溶液。
当所制备的对苯二酸盐是不溶的，例如对苯二酸钙便是这种情况，同样可以用萃取法纯化它，例如用C1至C8醇萃取纯化，其量为该盐重量的5-100%较可取。
如果要制取对苯二酸，可以用硫酸、磷酸或盐酸或有机酸将其溶液酸化到在这种操作中有利的pH1-4，最好为2.5-3。在洗涤除去生成的盐之后，回收到高纯度的不易溶的对苯二酸。
实施例11178公斤已除去银和明胶的聚对苯二酸乙二醇酯X射线胶片载体，在搅拌下于100℃与500公斤苏打混合，然后在其混合物中加100升水。将其混合物装到160℃的螺旋形热交换器中，所计算的加入速度以使其温度160℃降低其一半。在搅拌槽中收集其产品，其槽中的必需水量要达到对苯二酸钠最终浓度为30%(重量)。其溶液升到70℃，并用10%(重量)丁醇萃取。萃取结束后，让其液通过活性碳柱，其活性碳除去剩余的杂质，其脱色的溶液加硫酸直到pH2.5-3进行沉淀，所回收的对苯二酸(产率1000公斤)经洗涤后再干燥。
酸指数675灰10ppm5%二甲替甲酰胺溶液 颜色apha 10H2O，最高0.5%纯度99.9%实施例2
其操作与实施例1相同，但使用碳酸钾(701公斤)，温度150℃，产率1003公斤对苯二酸。
实施例3其设备与实施例1的相同。
1178公斤聚对苯二酸乙二醇酯的X射线胶片载体与700公斤消石灰Ca(OH)2混合，螺旋形热交热器的温度是180℃;在相应于稀释100%的水量中回收其产物，对苯二酸钙盐是不溶的，经过滤，洗涤和干燥，然后按实施例1所叙述的那样将其产物分解成对苯二酸。
实施例41200公斤未洗涤的“瓶”型聚酯包装物经破碎后按实施例1中描述的那样处理，相反地，在水中稀释到对苯二酸钠盐的浓度为20%后，进行过滤，除去其不溶的产物，余下操作按实施例1中的进行。
该方法同样成功应用于处理其他的聚对苯二酸酯，例如处理聚对苯二酸1.2丁二醇酯。
权利要求
1.对苯二酸碱金属、碱土金属盐或其对苯二酸的制备方法，其中将聚对苯二酸多元醇与碱金属或碱土金属氢氧化物进行反应，其特征在于该反应在无水或有水时于130-190℃进行反应，其水量(以重量计)至多等于碱金属或碱土金属氢氧化物的量，碱金属或碱土金属氢氧化物的比例为与聚对苯二酸酯相比的50-300%化学计算量，以得到完全成盐的对苯二酸，如果对苯二酸是所要求的产品，在其反应之后可以进行酸化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用氢氧化物的比例为化学计算量的50-150%进行反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中于140-180℃，压力显然等于大气压的条件下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中氢氧化物的比例显然是等于化学计算量的比例。
5.根据权利要求1-4之任何一个权利要求所述的方法，其中氢氧化物是碱金属氢氧化物，并且在反应之后，在可能酸化之前加入足够的水以溶解所生成的对苯二酸碱金属盐。
6.根据权利要求1-5之任何一个权利要求所述的方法，其中对苯二酸碱金属盐水溶液用C8-C8醇、最好C4-C8，尤其是正丁醇进行萃取。
7.根据权利要求1-6之任何一个权利要求所述的方法，其中用一种化合物提高对苯二酸碱金属盐水溶液的离子强度，通过盐析作用从该溶液分离其多元醇。
8.根据权利要求1-7之任何一个权利要求所述的方法，其中该方法连续使用。
9.由权利要求1-8之任何一个权利要求所述方法得到的对苯二酸。
10.利用权利要求1-8之任何一个权利要求所述方法制得的对苯二酸用作生产聚对苯二酸多元醇酯的反应剂。
全文摘要
碱金属或碱土金属氢氧化物与聚对苯二酸多元醇酯反应制备出对苯二酸碱金属或碱土金属盐，对苯二酸盐可能转化成对苯二酸。该反应在不加水或有水存在下进行，其水量至多(按重量)是聚对苯二酸盐的量。在处理聚对苯二酸多元醇酯废物中应用。
文档编号C07C63/28GK1066056SQ92101438
公开日1992年11月11日 申请日期1992年1月30日 优先权日1991年1月30日
发明者雅克·贝扎里亚 申请人:法国石油公司, 雅克·贝扎里亚