专利名称：气-固相羰基化催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明属于气-固相铑催化剂。
众所周知，目前国际上醋酸的工业生产大都采用美国孟山都(Monsanto)公司的均相铑催化剂(美国专利US 3769329,1973年)的低压甲醇羰基化工艺，由于其具有较温和的反应条件、高催化活性和高选择性等特点，因此在技术和经济上具有独特优势。但可溶性铑催化剂也存在稳定性差、反应体系对设备的腐蚀严重、以及催化剂和产物难以分离等缺点。Schultz(US 3689553，1972年；US 3717670，1973年)曾提出将含铑催化剂附载在载体上进行甲醇羰基化制醋酸的气相法技术，迄今这方面已有很多研究工作，发现选用二氧化硅和金属氧化物(日本专利J56-104838；J56-104839；欧洲专利EP 276049，1988年)、沸石和无机盐(德国专利DE 3606169，1987年)，以及活性炭(J59-139330；J63-233936)等负载金属铑，均具有一定效果。但采用不同载体制备的这些催化剂对甲醇气-固相羰基化制乙酸的催化活性有着较大的差异。其中以活性炭为载体制备的铑催化剂的活性最好，羰基化产物生成速率达到了425摩尔醋酸/摩尔铑-小时。然而以活性炭制备的催化剂热稳定性差、使用寿命短，很难满足工业化连续生产的要求。造成催化剂失活主要有如下几个方面的原因(1)活性炭的机械强度较低，耐热冲击性能较差，在使用过程中，催化剂构架容易发生破裂和坍塌；(2)作为催化剂的活性组分金属铑，在载体表面迁移聚积造成有效活性表面减小，导致活性降低；(3)活性碳较疏松的体相结构，其热导性较差，由反应引起的局部过热使反应物容易在催化剂表面积焦，造成催化剂的比表面积及孔容大幅度下降，以及积焦覆盖活性组分表面而使催化剂失活。
本发明针对上述多相催化剂存在的问题，研制成一种具有高机械强度、高热稳定性、使用寿命长、且具有一定抗积焦能力的羰基化制乙酸和乙酸甲酯的气-固相反应催化剂，其性能比现有同类催化剂具有明显优点，为气-固相羰基化法制乙酸和乙酸甲酯提供了新型的催化剂体系及生产工艺。
本发明催化剂制备技术的构成，包括将一些无机物纤维填充到高分子树脂和沥青中、形成一种复合高分子材料，经分解、高温炭化、烧蚀扩孔等工艺，制成多孔性、大比表面积催化剂载体，再将活性金属铑均匀附载在所说载体上，或再添加稀土元素作助剂。所说催化剂成品具有如下特征1、本发明气-固相羰基化催化剂，是碳复合材料载体和以金属铑为主体活性组分、或再添加稀土过渡元素所形成的多孔性、大比表面积和高机械强度的催化剂，具有双孔径骨架结构，其一种孔径主要分布在35-65范围内，另一种孔径在150-350，比表面积500-800m2/g。催化剂颗粒度随所使用的催化反应器规模大小而不同。催化剂中铑含量为载体重量的0.1-1.0％，最佳范围为载体重量的0.3-0.5％，稀土元素含量为载体重量的0-3.5％，最佳范围为载体重量的1-2％。
2、气-固相羰基化催化剂的制法是(1)将一些无机物纤维填充到高分子树脂或沥青中，形成一种高分子复合材料；所说的无机物纤维，是指C、SiC和Si3N4等非氧化物纤维或晶须或高维晶体粉末，以及其混合物；所说的高分子树脂，是指自制的酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂和丙烯腈等烯类单体均聚物或共聚物，以及粘胶纤维树脂等人工合成或天然的高分子物质，或者炼油厂的沥青；所说的填充方法，是用上述的高分子预浸液与所说的无机物纤维充分混合，经机械挤压加工成型，或将无机物纤维加入到高分子单体中，在缩聚或加聚过程中将无机物纤维包容其中，固化后，再粉碎成一定大小的颗粒；(2)将上述成型后的高分子复合材料颗粒放入石英管中，在惰性气体氩气或氮气气氛中，加热至400-600℃分解、再升温至900℃炭化2-4小时，然后切换通入水蒸汽或CO2对表面进行氧化烧蚀扩孔等处理2-5小时，制成碳复合材料载体，所说的载体具有较高的机械强度及双孔径分布和大比表面积；(3)碳复合材料载体在表面活性剂的作用下，附载水溶性铑盐，或再添加稀土过渡金属盐，经还原焙烧等过程，形成高分散度的铑催化剂，即将铑含量为载体重量0.1-1.0％的水溶性铑盐和稀土元素含量为载体重量0-3.5％的La、Ce、Nd稀土金属盐或混合稀土金属盐溶解在水和乙醇(重量比为1∶20)混合液中，加入5-10wt％表面活性剂，浸渍碳复合材料载体，干燥后放入石英管中通氢气，在400℃下还原1-2小时，或在室温用甲醛还原0.5-2小时，干燥后，再在氩气中升温至600℃焙烧1-3小时，即制成高分散度、高热稳定性，且具有一定抗积焦性能的催化剂成品。
本发明所说的水溶性铑盐是RhCl3·3H2O或铑的硝酸盐；稀土金属盐和混合稀土金属盐是卤化物盐、特别是氯化物盐，或者是硝酸盐；表面活性剂是聚乙二醇类化合物，特别是聚乙二醇-对-辛基苯醚或其它聚乙二醇-对-烷基苯醚。
本发明的催化剂制备技术的新颖性，包括催化剂载体的制备和活性组分的附载。载体的制备由于(1)将一些无机物纤维填充到高分子树脂或沥青中制成复合材料，增强了复合材料的机械强度，减小炭化过程中的团缩，保持复合材料炭化后的网孔骨架结构，具有双孔径分布，其一种孔径主要集中在35-65范围内，另一种孔径在150-350，，比表面积为500-800m2/g；(2)在所制备的载体中引入碳、SiC和Si3N4等纤维或晶须或高维晶体粉末，减小了活性组分在附载和反应过程中在载体表面的晶粒增长，保持金属铑的较高分散度，降低了昂贵金属铑的用量，铑的附载量为载体重量的0.1-1.0％，其中以0.3-0.5％为最佳。活性组分的附载是(1)选用5-10wt％的聚乙二醇类化合物如聚乙二醇-对-辛基苯醚作载体的表面活性剂，克服了疏水性的炭质表面难以附载水溶性铑盐的问题，使活性组分和助剂在载体表面的附载更趋均匀，增加金属铑的分散度，有利于提高催化剂效率；(2)附载稀土金属元素如La、Ce、Nd稀土金属盐或混合稀土金属盐，可大大提高催化剂的抗积焦性能和阻止反应过程中铑在载体表面的迁移聚积，从而改善了催化剂的催化活性，降低助催化剂碘甲烷的使用量，减少了生产成本。
本发明催化剂的其它特征还在于其应用上的实用性(1)在较温和的反应温度(160-250℃)和较低的反应压力(6-15kg/cm2)条件下，即可实现对甲醇和二甲醚的羰基化反应，生成乙酸和乙酸甲酯，且具有较高的催化活性和选择性；(2)助催化剂碘甲烷使用量较类似催化剂少，且无需氢碘酸或乙酸等溶剂，减轻反应体系对生产设备的腐蚀；(3)采用流动固定床反应器，所需生产设备简便，无需进行催化剂与产物分离的装置，减少了生产设备的投资。
本发明所制备的特别是铑含量在0.2-0.6wt％、稀土元素含量在1-2wt％范围内(均相对于载体重量而言)的几种催化剂用于甲醇和二甲醚羰基化制乙酸和乙酸甲酯，取得如下突出效果(1)均具有较高的催化活性和选择性，羰基化产物生成速率为550-1200摩尔/摩尔铑·小时，时空产率在8摩尔/升-时以上，选择性大于98％；(2)均具有较高的热稳定性，经1000小时寿命试验，催化剂活性基本保持不变；(3)均具有较强的抗积焦性能，反应1000小时，催化剂的比表面积及孔容变化不大，催化剂因积焦而增重在5％以下；(4)活性金属铑在产物中的流失均小于10ppb；(5)铑在载体表面均具有较高的分散度，从而减少铑附载量，降低了催化剂的制备费用；(6)反应体系对设备的腐蚀性较小，减少设备损耗费用。
实例1催化剂的制备(1)苯酚和甲醛的摩尔比为1∶1.5反应液，用碳酸钠水溶液调至PH值为6.5，加热至95℃缩聚6小时后，减压蒸馏脱水得酚醛树脂；(2)将酚醛树脂和碳化硅纤维粉末按重量比为4∶3充分混合后挤压成型，经100℃固化1小时制得复合酚醛树脂；(3)将成型的复合酚醛树脂粉碎成20-40目，放入石英管中，在Ar气流中升温至600℃分解2小时，再升温至900℃炭化2小时，然后切换通入水蒸气4小时，即得碳复合材料载体；(4)分别将相当于载体重量的0.2％、0.4％、0.6％、0.8％的RhCl3·3H2O溶解于水和乙醇(1∶20重量比)混合液中，加入5wt％的聚乙二醇-对-辛基苯醚，浸渍载体过夜。干燥后放入石英管中，通入H2，升温至400℃还原2小时，切换通入Ar气，升温至600℃焙烧2小时，即得催化剂成品。
将以上制得的含铑量不同的催化剂各6.O克，分别装入φ8×300mm反应管中，通入N2，升温至200℃，然后切换通入反应物料，反应物料的摩尔配比为CO∶MeOH∶MeI=2∶1∶0.064。甲醇和碘甲烷混合液用输液泵输入，进样空速1.5h-1，控制反应管中压力至12kg/cm2，反应结果见表1表1.催化剂中铑含量的影响
实例2催化剂的制备取实例1中所制的碳复合材料载体和铑含量相当于载体重量0.4％的RhCl3·3H2O，分别浸渍于稀土元素总含量各相当于载体重量1.0％、1.5％、2.0％、2.5％的混和稀土(混合稀土中组分重量百分比为La46.78％，Ce4.63％，Pr11.65％，Nd36.5％)的硝酸盐的水-乙醇(1∶20重量比)混合液中，并分别添加5wt％的聚乙二醇-对-辛基苯醚表面活性剂，浸渍过夜，干燥后，放入石英管中，通入H2，升温至400℃还原2小时，切换通入Ar气，升温至600℃焙烧2小时，即得不同稀土含量的催化剂成品。
将以上制得的铑含量为0.4wt％的含稀土量不同的催化剂各6.0克，分别装入φ8×300mm反应管中，通入N2，升温至200℃，然后切换通入反应物料，反应物料的摩尔配比为CO∶MeOH∶MeI=2∶1∶0.064。甲醇和碘甲烷混合液用输液泵输入，进样空速1.5h-1，控制反应管中压力至12kg/cm2，反应结果见表2表2.催化剂中混合稀土含量的影响
实例3催化剂的制备(1)在苯酚和甲醛的摩尔比为1∶1.5的配料中，加入等重量的碳化硅纤维粉末，搅拌加入少量NH3·H2O，在40℃缩合1小时后，再升温至90℃缩合固化1小时制得复合酚醛树脂，粉碎筛选出20-40目颗粒；(2)将复合树脂颗粒放入石英管中，在惰性气氛氩气中升温至900℃，分解炭化2小时，然后切换通CO25小时，即得催化剂载体；(3)将RhCl3·3H2O(铑含量为载体重量的0.4％)和NdCl3(Nd含量为载体重量的1.5％)溶解于水和乙醇(1∶20重量比)混合液中，加入5wt％的聚乙二醇-对-辛基苯醚，浸渍载体过夜。干燥后，用甲醛溶液还原1小时，再干燥放入石英管中。在氩气中升温至600℃焙烧2小时，即得催化剂成品。
取所制得20-40目的催化剂6.0克，装入φ8×300mm反应管中，通入N2，升温至200℃，然后切换通入反应物料，反应物料的摩尔配比为CO∶MeOH∶MeI=2∶1∶0.065。甲醇和碘甲烷混合液用输液泵输入，进样空速为2.0h-1，控制反应管中压力至11kg/cm2。甲醇平均转化率为73％，羰基化选择性大于99％，羰基化产物生成速率为823摩尔醋酸/摩尔铑-小时，时空产率为19.2摩尔醋酸/升-时。以同样方法，通入摩尔比为CO∶Me2O∶MeI=4∶1∶0.08的反应物料。Me2O和MeI分别用输液泵输入，液体进样空速为2.0h-1，控制反应管中温度为180℃，压力为12kg/cm2。反应结果为二甲醚平均转化率68％，羰基化产物选择性为100％，羰基化产物生成速率为876mol AcOMe/mol Rh.h，乙酸甲酯的时空产率为20.4摩尔/升-时。
实例4催化剂的制备(1)将丙烯腈用自由基引发进行溶液聚合，控制温度为60℃，经24小时聚合后中止反应，制得聚丙烯腈预浸液，然后加入等重量碳纤维粉末，混合均匀后，经机械挤压加工成园柱形颗粒；(2)将成型后的颗粒，放入石英管中，在Ar气惰性气氛中，升温至400℃分解2小时，然后再升温至900℃炭化2小时，切换通入CO22小时，即得催化剂载体；(3)将RhCl3·3H2O(铑含量为载体重量的0.4％)和LaCl3(La含量为载体重量的1.5％)溶解于水和乙醇(1∶20重量比)混合液，加入5wt％的聚乙二醇-对-辛基苯醚，浸渍载体过夜，干燥后，放入石英管，通入氢气，加热至400℃还原2小时，再切换通入Ar升温至600℃焙烧1小时，即得催化剂成品。
取所制催化剂6.0克，装入φ8×300mm反应管中，通入氮气，升温至200℃，切换通入反应物料，反应物料的摩尔配比为CO∶MeOH∶MeI=2∶1∶0.065，甲醇和碘甲烷混合液用输液泵输入，进样空速为2.0h-1，控制反应管中压力至11kg/cm2，催化剂对甲醇的平均转化率为75％，羰基化产物选择性近100％，甲醇羰基化产物生成速率为910摩尔醋酸/摩尔铑·小时，时空产率为21.3摩尔醋酸/升-时。产物中铑流失小于10ppb。以同样方法，通入摩尔比为CO∶Me2O∶MeI=4∶1∶0.08的反应物料，Me2O和MeI分别用输液泵输入，液体进样空速为2.0h-1，控制反应管中温度为180℃，压力12kg/cm2。反应结果为二甲醚平均转化率为73％，羰基化产物选择性为100％，羰基化产物生成速率为905mol AcOMe/mol Rh·h，时空产率为21.1摩尔乙酸甲酯/升-时。
实例5催化剂制备(1)将沥青加热至160℃呈全熔状，再加入两倍于沥青重量的氮化硅(Si3N4)纤维粉末，充分混合后，稍冷，经机械挤压成颗粒状；(2)将所得颗粒放入石英管中，在惰性气氛中升温至900℃，分解炭化2小时。然后切换通入CO2处理4小时，得到催化剂载体；(3)将水溶性铑盐RhCl3-3H2O(铑附载量为载体重量的0.4％)和LaCl3(La的附载量为载体重量的1.5％)溶解于水和乙醇(1∶20重量比)混合液中，加入5wt％的聚乙二醇-对-辛基苯醚表面活性剂，浸渍所制载体过夜。干燥后，在400℃下用氢气还原2小时，切换通入氩气，升温至600℃焙烧2小时，即得催化剂成品。
取所制得的催化剂6.0g装入φ8×300mm反应管中，通入氮气升温至200℃。然后切换通入反应物料，反应物料的摩尔比为CO∶MeOH∶MeI=2∶1∶0.065。液体物料的进样空速为2.0h-1。控制反应管中压力至12kg/cm2。反应结果为甲醇平均转化率为67％，羰基化产物的选择性高于99％。甲醇羰基化产物生成速率为725molAcOH/mol Rh·h，时空产率为16.9摩尔醋酸/升-时。以同样方法，通入摩尔比为CO∶Me2O∶MeI=4∶1∶0.08的反应物料。Me2O和MeI分别用输液泵输入。进样空速为1.5h-1。控制反应温度为200℃，压力12kg/cm2。反应结果为二甲醚平均转化率为75％，羰基化产物选择性为100％，羰基化产物生成速率为925mol AcOMe/mol Rh·h，乙酸甲酯的时空产率为21.6摩尔/升-时。
实例6催化剂制备(1)在苯酚和甲醛摩尔比为1∶1.5配料中，加入等重量的石墨碳粉，搅拌均匀加入少量NH3·H2O，在40℃混合1小时。再升温至90℃，缩合固化1小时，将制得的酚醛树脂复合材料粉碎成10-20目颗粒；(2)将粉碎的颗粒放入石英管中，在氩气中，升温至900℃，分解炭化2小时。然后切换通入CO25小时，即得催化剂载体；(3)将RhCl3·3H2O(Rh含量为载体的0.4％)和稀土元素总含量相当于载体重量1.5％的混和稀土(混合稀土中组分重量比同实例2所述)的硝酸盐溶于水和乙醇(1∶20重量比)混合液，加入5wt％的聚乙二醇-对-辛基苯醚，浸渍载体过夜。干燥后，放入石英管，400℃下用氢气还原2小时。切换通入氩气，升温至600℃焙烧2小时，即得催化剂成品。
取上述催化剂6克装入φ8×300mm反应管中，通入氮气，升温至200℃，然后切换通入CO∶MeOH∶MeI=2∶1∶0.065(摩尔比)的反应物料。液体物料用输液泵输入。进样空速为2.0h-1。控制反应管中的温度为200℃，压力12kg/cm2。反应结果甲醇平均转化率为72％，羰基化产物的选择性近100％，羰基化产物生成速率为870mol AcOH/mol Rh-h，乙酸时空产率为20.3摩尔/升-时。以同样方法，通入摩尔比为CO∶Me2O∶MeI＝4∶1∶0.08的反应物料。控制反应温度为200℃，压力12kg/cm2。反应结果二甲醚平均转化率78％，羰基化产物选择性100％，羰基化产物生成速率为992molAcOMe/mol Rh.h，时空产率为23.1摩尔乙酸甲酯/升-时。
实例7催化剂制备(1)控制苯酚和甲醛的摩尔投料比为1∶1.5，用Na2CO3水溶液调PH至6-6.5，在反应温度90℃聚合6小时后，减压蒸馏脱水得酚醛树脂。按SiC纤维粉末和酚醛树脂的重量比为3∶4充分混合，挤条成型为φ3×5mm，在100℃下固化1小时，移至石英管中，在氩气中逐步升温至600-900℃分解炭化4小时后，切换通入饱和水蒸汽扩孔处理5小时，得催化剂载体；(2)将相当于载体重量1％的RhCl3·3H2O和3％的NdCl3溶解在水和乙醇(1∶20重量比)混合溶剂中，加入5wt％的聚乙二醇-对-辛基苯醚，浸渍上述所制催化剂载体过夜，干燥后，移至石英管中，通入氢气升温至400℃还原2小时，再切换通入氩气升温至600℃焙烧2小时，即得催化剂成品。
甲醇羰基化反应(1)取所制催化剂430g，装入φ40×1200mm反应管中，催化剂床层体积为1000ml，通入氩气升温至220℃，切换通入反应物料，反应物料的摩尔配比为CO∶MeOH∶MeI=2∶1∶0.04，MeOH和MeI混合物料的进样空速为1.20h-1，调节反应器压力为13kg/cm2待反应稳定后，测得甲醇的转化率为64.5％，羰基化反应选择性优于99％，羰基化产物生成速率为978.9mol AcOH/mol Rh·h，时空产率为17.9mol AcOH/L·h。
(2)采用与(1)相同的反应管，并装填相同重量的上述催化剂，通入氩气升温至250℃，切换通入反应物料，反应物料的摩尔配比为CO∶MeOH∶MeI=1.5∶1∶0.064，MeOH和MeI混合反应液的进样空速为1.5h-1，调节反应器中压力至12kg/cm2，待反应稳定后，测得甲醇的转化率为58.6％，羰基化选择性为99％以上，羰基化产物生成速率为1157.7mol AcOH/mol Rh·h，时空产率为19.80摩尔乙酸/升-时。
权利要求
1.一种气-固相羰基化催化剂，其特征在于它是碳复合材料载体和以金属铑为主体活性组分或再添加稀土过渡元素所形成的多孔性、大比表面积和高机械强度的催化剂，具有双孔径骨架结构，其一种孔径主要分布在35-65范围内，另一种孔径在150-350，比表面积500-800m2/g，催化剂中铑含量为载体重量的0.1-1.0％，稀土元素含量为载体重量的0-3.5％。
2.如权利要求1气-固相羰基化催化剂，其特征在于所述的催化剂中铑含量最佳范围为载体重量的0.3-0.5％，稀土元素含量最佳范围为载体重量的1-2％。
3.一种气-固相羰基化催化剂的制法，其特征在于(1)将一些无机物纤维填充到高分子树脂或沥青中，形成高分子复合材料，挤压成型固化，或将无机物纤维加入到高分子单体中，在缩聚或加聚过程中将无机物纤维包容其中，固化后，再粉碎成一定大小的颗粒；(2)将成型后的高分子复合材料颗粒放入石英管中，在惰性气体氩气或氮气气氛中，加热至400-600℃分解、再升温至900℃炭化2-4小时，然后切换通入水蒸汽或CO2对表面进行烧蚀扩孔等处理2-5小时，制成碳复合材料载体；(3)碳复合材料载体在表面活性剂的作用下，附载水溶性铑盐，或再添加稀土过渡金属盐，经还原焙烧等过程，形成高分散度的铑催化剂。
4.如权利要求3气-固相羰基化催化剂的制法，其特征在于所述的高分子复合材料中添加的无机物纤维对高分子树脂或沥青的重量配比范围为0.5-1.5；无机物纤维是指碳、SiC和Si3N4等非氧化物纤维或晶须或高维晶体粉末，以及其混合物；高分子树脂和沥青，是指酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、丙烯腈等烯类单体均聚物或共聚物，以及粘胶纤维树脂等人工合成或天然的高分子物质，或者炼油厂的沥青。
5.如权利要求3气-固相羰基化催化剂的制法，其特征在于高分散度的铑催化剂是将铑含量为载体重量0.1-1.0％的水溶性铑盐和稀土元素含量为载体重量0-3.5％的La、Ce、Nd稀土金属盐或混合稀土金属盐溶解在水和乙醇(重量比为1∶20)混合液中，加入5-10wt％表面活性剂，浸渍碳复合材料载体，干燥后放入石英管中通氢气，在400℃下还原1-2小时，或在室温用甲醛还原0.5-2小时，干燥后，再在氩气中升温至600℃焙烧1-3小时，即制成高分散度、高热稳定性、且具有一定抗积焦性能的催化剂成品。
6.如权利要求3、5气-固相羰基化催化剂的制法，其特征在于所述的水溶性铑盐是RhCl3·3H2O或铑的硝酸盐。
7.如权利要求3、5气-固相羰基化催化剂的制法，其特征在于所述的稀土金属盐和混合稀土金属盐是卤化物盐、特别是氯化物盐，或者是硝酸盐。
8.如权利要求3、5气-固相羰基化催化剂的制法，其特征在于所述表面活性剂是聚乙二醇类化合物，特别是聚乙二醇-对-辛基苯醚或其它聚乙二醇-对-烷基苯醚。
全文摘要
本发明首创在高分子树脂或沥青中填充无机物纤维，形成高分子复合材料，经分解、高温炭化及烧蚀扩孔等工艺制备多孔性、大比表面积的碳复合材料载体；用这种材料负载金属铑，或再添加稀土金属元素形成气-固相羰基化催化剂，在较温和的反应条件下，可使甲醇或二甲醚与一氧化碳作用，转化成为乙酸和乙酸甲酯。其羰基化催化反应的时空产率超过液相催化剂，并具有机械强度高，热稳定性能好和使用寿命长等特点。
文档编号C07C51/10GK1115689SQ95103039
公开日1996年1月31日 申请日期1995年3月31日 优先权日1995年3月31日
发明者蒋大智, 李小宝, 田世忠, 朱黎星, 楼银香 申请人:中国科学院化学研究所