专利名称：工业碳五馏份催化加氢制造戊烷的方法
技术领域：
本发明是有关工业碳五馏份经催化加氢制造戊烷的方法，具体地说，是关于工业碳五馏份经催化加氢制造戊烷的方法。
戊烷是一种化工原料，它可用作溶剂、发泡剂及其它化工产品的基本原料。戊烷通常是从石油烃的直馏过程和加氢裂化过程中获得，少量则通过提纯后的碳五馏份加氢制得。随着石油化工的发展，特别是乙烯装置的相继投产，工业碳五馏份的资源也逐年增加。目前，工业碳五馏份的开发利用主要有两种形式一是将工业碳五馏份分离后利用，另一是将工业碳五馏份不作分离而直接加以利用。
工业碳五馏份分离后的利用主要是分离出其中的双烯烃组份，作为化工原料加以利用。其抽余部分可用于烷基化油和甲基叔戊基醚(TAME)的生产。但是，由于工业碳五馏份由多种沸点相近的化合物组成，不仅组份复杂，异构体较多，而且还可能生成二元或三元组份的共沸物，因此分离较为困难。
碳五馏份不经分离直接利用，主要用于石油树脂、甲基叔戊基醚(TAME)等领域的生产。未见利用工业碳五馏份作为原料经催化加氢造戊烷的文献报导。
本发明的目的是提供一种利用工业碳五馏份，特别是利用不经分离的工业碳五馏份作为原料，经催化加氢制造戊烷的方法。
本发明的戊烷制造方法是以如下方式完成的。
工业碳五馏份主要来源于石油烃的直馏、加氢裂化、催化裂化过程以及蒸汽裂解过程。除了直馏和加氢裂化过程中产生的工业碳五馏份其主要组份是戊烷外，其它过程中产生的工业碳五馏份是不饱和组份和饱和组份的混合物，其中大部分是非直链的不饱和碳五。
本发明的方法就是直接利用工业碳五馏份为原料，在选定的反应条件下，在催化剂的存在下，通过对其中的不饱和组份进行催化加氢反应，从而制得戊烷。该工业碳五馏份来自于石油烃的催化裂化过程或是石油烃的裂解制乙烯过程中副产物。其中，可以是富含单烯烃的混合物，或是富含单烯烃和双烯烃的混合物。也可以是抽提了双烯烃后的抽余混合物。
催化加氢反应的反应温度为60～200℃，最好是在90～150℃的温度范围。当反应原料中的双烯烃含量较高时，则提高反应温度对反应有利。反应压力为0.05～5MPa，提高压力对反应有利，但考虑到实际综合效果，反应压力以0.2～1.0MPa为宜。原料配比以氢气与工业碳五馏份的摩尔比计，一般为0.5～10，但以2～5为好。当原料中双烯烃含量较高时，提高氢气与碳五馏份的摩尔比对反应有利。碳五馏份的液时空速通常可取0.3～9hr-1，最好是0.5～2hr-1。当原料中的双烯烃含量较高时，适当降低液时空速对反应的进行有利。
催化加氢反应所用的催化剂是普通的加氢型催化剂，可使用贵金属负载型催化剂或是非贵金属型催化剂。
贵金属负载型催化剂可表示为A/C。
A代表金属元素钯、铂、钌、铑或它们的混合物，其中以钯和铂为优选金属元素。含量一般为0.01～15％，较佳的含量范围为0.03～10％。
C代表载体，如氧化铝、氧化硅或其混合物，或者是活性碳，其中氧化铝和活性碳是优选的载体。
非贵金属型催化剂可表示为BX·NiY/C1。
B代表金属元素铜、钴、铬、铁、钼、铝、银或它们的混合物，其中以铜、钴为优选元素。
C1代表载体，如硅藻土、氧化铝、氧化硅、活性碳或是氧化铝和氧化硅的混合物，其中以硅藻土、氧化铝为优选载体。或者C1代表空白。
金属元素组份的含量占整个催化剂重量的10～50％，式中X取0～2，Y可取1～12。
上述催化剂可用通常的催化剂制造方法予以制备。如贵金属负载型催化剂Pd/Al2O3，可用适量的氯化钯溶液浸渍Al2O3小球，经干燥、还原后使用。非贵金属型催化剂Ni-Cu/硅藻土，可在相应的硝酸盐溶液中加入细粉状硅藻土，然后加热搅拌形成均匀的淤浆状物质，再经过滤、干燥、成型，使用前用氧气还原。
工业碳五馏份依其来源不同，其中所含的单烯烃和双烯烃的种类和含量差异很大，但是不饱和烯烃的化学性质是不同的。由于碳五烯键化学性质均比较活泼，在加氢型催化剂的作用下，容易发生催化氢化反应，从而使不饱和键变为饱和键，化学反应式如下所示。
加氢反应是在固定床反应器中完成的，在气—固或气—液—固相下，以连续反应或间歇反应的方式进行。在选定的工艺条件下，反应物料工业碳五馏份与氢气混合后进入加热器，加热器出口的反应物料以气相或气—液混合物料的形式进入催化床层，氢化反应后的产物经通常的冷凝分离后得到戊烷产品。
采用本发明所提供的戊烷制造方法，可使工业碳五馏份在催化氢化反应后，其中的碳五烯烃的单程转化率达83％以上，双烯烃的单程转化率可达86％以上，而且戊烷的收率则可达到89％以上。因此，本发明所提供的方法在利用工业碳五馏份为原料经催化加氢来制造戊烷这项技术领域中，无疑是一个很有价值的方法。
下面采用实施例来详细地说明本发明的方法。实施例1工业碳五馏份经计量后与相应量的氢气混合，经过反应物料加热器后，进入带有冷凝水夹套的固定床反应器。反应产物经冷凝分离后，收集液相产物，并用气相色谱仪分析、检验。
原料氢气普通钢瓶氢气，纯度大于99.5％；工业碳五馏份取自石脑油裂解制乙烯过程中的副产物，其中的双烯烃大部分被抽提，抽余混合物中单烯烃含量90％、烷烃8.5％、剩余双烯烃含量1.5％；催化剂贵金属负载型催化剂Pd/Al2O3，Pd含量0.03％，Φ4×4柱状体，反应装载量100ml，经250℃氢气还原后使用。
反应条件温度 90℃；压力0.1MPa；氢/油摩尔比2； 液时空速1.6hr-1。
反应结果烯烃转化率96％；戊烷收率98％；正戊烷占戊烷总量70％。实施例2原料工业碳五馏份取自石脑油裂解制乙烯过程中的副产物，不分离其中的双烯烃，其组成是单烯烃含量49.5％、双烯烃45％、烷烃5.5％。
反应条件温度 105℃；压力0.3MPa；氢/油摩尔比 5； 液时空速0.8hr-1。
其余均与实施例1相同。
反应结果单烯烃转化率89％；双烯烃转化率93％；戊烷收率91％；正戊烷占戊烷总量68％。实施例3催化剂贵金属负载型催化剂Pt/Al2O3，Pt含量0.4％，Φ3小球。
制备步骤1、将直径Φ3、比表面200m2/g的球状氧化铝加热至200℃，冷后称取200g。
2、取其中的50g浸入水中，再用滤纸吸干外表面水份，称重得69g。
3、配制5％碳酸钠溶液57g，将步骤1中剩余的150g氧化铝浸入其中，然后加热至200℃，并保持2小时。
4、配制1.8％氯铂酸溶液57g，将步骤3中的氧化铝浸入其中，然后在150℃下干燥，300℃下焙烧2小时。
5、用蒸馏水法去除氯离子，然后在150℃干燥。
6、取100ml由步骤5中制得的催化剂，在300℃氢气流中活化。
其余均与实施例1相同。
反应结果烯烃转化率95％；戊烷收率93％；正戊烷占戊烷总量67％。实施例4催化剂非贵金属型催化剂Ni-Cu/硅藻土，镍与铜的原子比为9，镍与铜的总量占整个催化剂的40％，粒度为5～10目之间的小颗粒。
其制备过程如下配制含镍183g和铜21g的硝酸盐溶液21，将500g硅藻土投入其中，搅拌加热至70℃。然后缓慢通入10％的碳酸氢钠，直至淤浆状液的PH值达到8。然后继续搅拌5小时，再进行过滤。滤饼在150℃下干燥，粉碎后在500℃下焙烧6小时。然后压片、粉碎成型为5～10目之间的小颗粒。使用前在400℃下用氢气还原。
反应条件温度 130℃；压力0.6MPa；氢/油摩尔比7； 液时空速0.3hr-1。
其余均与实施例1相同。
反应结果单烯烃转化率 87％； 戊烷收率90％。
权利要求
1.一种戊烷的制造方法，其特征在于以工业碳五馏份为原料，在加氢型催化剂的存在下，在反应温度为60～200℃、反应压力为0.05～5MPa、氢/油摩尔比为0.5～10以及碳五馏份的液时空速为0.3～9hr-1的条件下，使工业碳五馏份中的烯烃与氢气产生催化加氢反应，从而制得戊烷。
2.据权利要求1所述的戊烷制造方法，其特征在于所利用的工业碳五馏份来自石油烃的催化裂化过程或是石油烃的裂解制乙烯过程中的副产物，其中可以是富含单烯烃的混合物、富含单烯烃和双烯烃的混合物。也可以是抽提了双烯烃后的抽余混合物。
3.据权利要求1所述的戊烷制造方法，其特征在于所用的加氢型催化剂是含有钯、铂、钌、铑或铜、钴、铬、铁、钼、铝、银或它们的混合物的非贵金属型催化剂。
全文摘要
本发明是关于以工业碳五馏分为原料，经催化加氢制造戊烷的方法。石油烃的催化裂化过程或是石油烃的裂解制乙烯过程中的副产物—工业碳五馏份，是不饱和组分和饱和组分的混合物，其中大部分是非直链的不饱和碳五组分。本发明的方法就是直接利用工业碳五馏份为原料，在选定的反应条件下，在加氢型催化剂的存在下，通过对其中的不饱和组分进行催化加氢反应，从而制得戊烷。采用本发明的方法，对于开发工业碳五馏份的新途径，合理利用碳五馏份，优化资源配置均具有十分明显的良好效果。
文档编号C07C5/03GK1145891SQ9511177
公开日1997年3月26日 申请日期1995年9月21日 优先权日1995年9月21日
发明者何美琴, 苏勇, 邓诗峰 申请人:上海石油化工高等专科学校