专利名称：：低聚液晶苯并[9，10]菲衍生物和其在静电复制中作为电荷转移物质的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及通式I的化合物，涉及这些化合物在照相复印机和激光印刷机，及在电化学电池、电子元件和光显示仪器中作为电荷转移化合物的用途Z[-Y1(A-Y2)m-X]nI，其中变量具有如下含义Z为具有2至20个碳原子的n价脂族基或n价三至七元饱和或不饱和碳环或杂环族基，所述环还可为苯并稠合的，或具有高达10个硅原子的n价硅氧烷或环硅氧烷基，Y1，Y2是化学键、氧、硫或-CO-O-、-O-CO-、-N(R)-CO-或-CO-N(R)-基团，m为0或1，A为具有2至20个碳原子的亚烷基，其中不相邻的碳原子可被氧、硫或-CO-O-、-O-CO-或-N(R)-取代，n为2至6R为氢或C1-C4-烷基，和X为取代的苯并[9，10]菲，其中A、Y1、Y2、m和X由于在化合物中出现n次，因此它们可以是相同或不同的。有机光导体已经知道很长时间了并特别在静电印刷中用作静电复制记录材料(Schaffert，IBMJ.Res.Develop.，1975，75)。目前，有机光电导体已在照相复印机和激光印刷机中作为中性粘结剂中的分子分散体(Borsenberger，J.Phys.Chem.，1993，11314)。这种排列具有10-5cm2/Vs的典型最大电荷载体迁移率。然而，此数量级的电荷载体迁移率限制了静电复制设备的印刷或复制速度，因此看来仅可通过提高电荷载体的迁移率进一步提高此速度。然而，这不能通过目前所用的常规方法实现。通过Closs等人(LiquidCrystals，14(3)，629(1993))、Beng等人(LiquidCrystals，15(5)，565(1993))和Adam等人(Phys.Rev.Lett.，70(4)，457(1993))的研究证明液晶相中的六戊氧基苯并[9，10]菲具有光电导性能。由于照相复印的操作温度范围为20℃至50℃，因此在此范围内还必须观察到运输现象。对于六戊氧基苯并[9，10]菲这是不可能的。此外，光电导层必须能够承受(例如)在各加工步骤(电荷图象的调色、调色剂图象的传输)中出现的某些机械应力。本发明目的在于提供新的液晶材料，该材料除了光电导性能外，还在20℃至50℃范围内具有液晶相并且是机械稳定的。我们已发现本发明目的可通过上述通式I的苯并[9，10]菲衍生物实现。特别是当n＝2时，连接基团Z优选为具有2至20个、优选2至6个碳原子的亚烷基，当n＝3时，优选为亚烷基或三-至七-元饱和或不饱和碳环或杂环基或环硅氧烷基，特别是当n＝4、5或6时，优选为环硅氧烷基团或不取代或取代的苯并[9，10]菲基。优选的Z基团当n＝2时进一步为如下通式的硅氧烷基团其中r为1至9的数，或当n＝3至6时为如下通式的环硅氧烷基团其中s为3至6的数。优选的Z(-Y1-)n基团是衍生自下列Z(-Y1H)n化合物的那些基团1，3，5-环己烷三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、马来酸、富马酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、乙二醇、丙二醇、1，3-二羟基丙烯、1，4-二羟基丁烯、1，5二羟基戊烯、1，6-二羟基己烯、1，8-二羟基辛烯和1，10-二羟基癸烯。特别是当n≥3时，优选的Z基团为苯并[9，10]菲基，特别优选未取代的苯并[9，10]菲基。间隔基部分A优选为具有3至20个碳原子，特别优选具有4至12个碳原子的未支化α，ω-亚烷基。当Z为直链或环状硅氧烷时这是特别合适的。优选的-Y1-A-Y2-基团是-(CH2)p1-、-O-(CH2)p2-、-O-(CH2)p2-CO-O-、-O-CO-(CH2)p2-CO-O-和-O-(CH2)p3-O-，其中p1为2至12的数，p2为2至10的数，p3为2至11的数。若中心单元Z也为亚烷基，则m优选为0，即苯并[9，10]菲基X通过Y1直接与中心单元连接。取代的苯并[9，10]菲基X优选具有如下结构其中R1至R5优选为氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷酰氧基、C1-C20-链烯基、C1-C20-链炔基，在这些基团中，碳链可被不相邻的氧原子或硫原子或-COO-、-OCO-或-N(R)基团间隔。特别合适的基团R1至R5是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。其中，具有4至16个碳原子的烷基是优选的，丁基、戊基、己基、庚基、辛基和壬基是特别优选的。所有脂族基团中的碳链可被不相邻的氧原子或硫原子或-COO-、-OCO-或-N(R)基团间隔，在后者中，特别是被-NH-或-NCH3-间隔。另一些合适的取代基R1至R5特别为在碳链中具有双键或三键的脂族基团，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十二碳炔基、十四碳炔基或十六碳炔基，双键或三键优选为末端键。具有与苯并[9，10]菲共轭的双键或三键的脂族基团是特别优选的。再一些合适的基团R1至R5是具有可聚合基团P的基团，这些基团R1至R5优选具有式III的结构-Y3-A1-Y4-pIII其中各变量具有下列含义Y3，Y4是化学键、氧、硫或-CO-O-、-O-CO-、-N(R)-CO-或-CO-N(R)-基团，A1为具有2至20个碳原子的亚烷基，其中不相邻的碳原子可被氧、硫或-CO-O-、-O-CO-或-N(R)-取代，P为下式表示的可聚合基团-CH＝CH2，-CH2-CH＝CH2，-CH＝CH-CH3或和R具有上述含义。这些化合物通过常规方法制备。具有各种取代基的苯并[9，10]菲衍生物的制备方法(例如)由W.Kreuder、H.Ringsdorf描述于Makromol.Chem.Rap.Commun，4(1983)807和描述于德国专利申请19517208.6中。间隔基和可聚合基团可通过类似于(例如)文献DE-A-3917196和这里引用的文献中描述的方法引入。本发明式I的苯并[9，10]菲衍生物适合用作有机电荷转移化合物和光电导体并可用于例如照相复印机、激光印刷机和激光传真机，及用于电化学电池、光电化学电池、电子元件和光显示仪器中的补偿层中。实施例这些实施例中的合成按前述方法进行。相特性可通过偏光显微法在伴随Mettler加热步骤的Leitz偏光显微镜(LeitzOrtholuxII)中测定。光学法测定的相序通过差示扫描量热法(用MettlerDSC7)证实。光电导性能在(例如)Closs等人描述的仪器中测定(LiquidCrystals，14(3)，629(1993))。下列缩写自始至终使用I各相同性相Dho片型(discotic)六角相K1，K2，K各种结晶相G玻璃态实施例1a)2-(10-溴癸氧基)-3，6，7，10，11-五(戊氧基)-苯并[9，10]菲(1a)将15g(49.98mmol)1，10-二溴癸烷和5g(7.41mmol)3，6，7，10，11-五戊氧基-2-羟基苯并[9，10]菲溶于12ml2-戊酮中，并在加入6g(43.41mmol)碳酸钾后于70℃下搅拌15小时。然后将此混合物冷却并抽吸过滤以除去沉淀的溴化钾和过量的碳酸钾。第一次快速色谱分离(CH2Cl2/PE1/2)得到粗产品，将此粗产品进行另一次快速色谱分离。在乙腈/丙酮(1/1)中重结晶得到纯产品1a。产量5.21gb)化合物1将1.5g(2.22mmol)单羟基苯并[9，10]菲和2.0g(2.24mmol)化合物1a在氩气下溶于15ml甲基丙基酮中。加入4g(28.94mmol)碳酸钾和50mg碘化钾后，将此混合物煮沸20小时。将反应混合物冷却然后抽吸过滤。用快速色谱(CH2Cl2/PE1/1)分离两次，接着在丙酮中重结晶分离出二聚体。产量2.58g实施例2将5g(6.97mmol)3，6，7，10，11-五戊氧基-2-乙酰氧基苯并[9，10]菲和1.41g(10.46mmol)4-溴丁烯溶于10ml甲苯中，并在加入2g(35.71mmol)氢氧化钾和0.2ml氢氧化四丁基铵后，将此混合物在40℃下搅拌20小时。然后用50ml水和50ml石油醚进行过滤。将有机相用2NH2SO4、饱和NaCl溶液和水萃取。在硫酸钠上干燥并经蒸馏除去溶剂后得到粗产品，该粗产品可在乙醇或乙腈中多次重结晶。在重结晶之前通过进行快速色谱(CH2Cl2/PE1/1)分离得到高纯产品。产量4.33g在聚合反应器中，将200mg(0.274mmol)化合物2a和18.42mg(0.137mmol)四甲基二硅氧烷在氩气下溶于1ml绝对甲苯中。加入催化剂(2μlSLM86005，购自WackerChemieBurghausen的催化剂溶液)后，将此混合物在50℃下搅拌48小时。然后在100ml甲苯中沉淀。将所得粗产品进行快速色谱(CH2Cl2/PE1/1)分离以除去过量的单体。最后将此二聚体溶于1ml二氯甲烷中，经Weissrand过滤器(微孔直径＝0.2μm)过滤并在100ml甲醇中进行沉淀。产量65mg相特性Dho110i实施例3在聚合反应器中，将200mg(0.274mmol)化合物2a和28mg(0.137mmol)六甲基三硅氧烷在氩气下溶于1ml绝对甲苯中。加入催化剂(2μlSLM86005，购自WackerChemieBurghausen的催化剂溶液)后，将此混合物在60℃下搅拌48小时。然后在100ml甲苯中沉淀。将所得粗产品进行快速色谱(CH2Cl2/PE1/1)分离以除去过量的单体。最后将此二聚体溶于1ml二氯甲烷中，经Weissrand过滤器(微孔直径＝0.2μm)过滤并在100ml甲醇中进行沉淀。产量149mg相特性k17k227.5Dho90i实施例4在聚合反应器中，将500mg(0.68mmol)化合物2a和41.23mg(1.71mmol)四甲基环硅氧烷在氩气下溶于1ml绝对甲苯中。加入催化剂(2μlSLM86005，购自WackerChemieBurghausen的催化剂溶液)后，将此混合物在60℃下搅拌24小时。然后在100ml甲苯中沉淀。将所得粗产品进行快速色谱(CH2Cl2/PE3/1)分离以除去过量的单体。最后将此环硅氧烷溶于1ml二氯甲烷中，经Weissrand过滤器(微孔直径＝0.2μm)过滤并在100ml甲醇中进行沉淀。产量402.2mg相特性g-48Dho141i实施例5类似于实施例2a使用下列物质6g(8.37mmol)3，6，7，10，11-五戊氧基-2-乙酰氧基苯并[9，10]菲3g(15.7mmol)8-溴辛烯2g(35.71mmol)氢氧化钾0.2ml氢氧化四丁基铵反应和精制按实施例2a)所述进行。产量5.29g在聚合反应器中，将400mg(0.509mmol)化合物5a和30.63mg(1.27mmol)四甲基环硅氧烷在氩气下溶于1ml绝对甲苯中。加入催化剂(2μlSLM86005)后，将此混合物在60℃下搅拌18小时。然后在100ml甲苯中沉淀。将所得粗产品进行快速色谱(CH2Cl2/PE3/1)分离以除去过量的单体。最后将此环硅氧烷溶于1ml二氯甲烷中，经Weissrand过滤器(微孔直径＝0.2μm)过滤并在100ml甲醇中进行沉淀。产量357mg相特性g-50Dx98.5i实施例6a)将在25ml2-戊酮中的1.88g(2.79mmol)单羟基苯并[9，10]菲、0.51g(2.79mmol)6-溴己醇、1.07g(8.37mmol)新煅烧的细粉末状碳酸钾和0.46g(2.79mmol)碘化钾在氩气下加热回流2天。将已冷却的混合物过滤，用二氯甲烷洗涤并将所得的粗产品通过快速色谱(CH2Cl2)分离两次纯化。产量1.52g在加入少量干燥的二氯甲烷(4分子筛)后的Schlenk容器中，将30mg(0.0354mmol)2，3，6，7，10，11-六(乙氧基羰基-亚甲基氧基)苯并[9，10]菲与246.9mg(0.3185mmol)化合物6a混合。将均匀溶液搅拌几分钟，然后将溶剂用氮气(在P2O5上干燥)尽可能带出。将容器简单地用氩气(在P2O5上干燥)清洗并加热至110℃。同样在氩气下，将2滴催化剂溶液(在干燥二甘醇二甲醚(4分子筛)中的10体积％原钛酸四异丙酯(merck))加入熔体中。开始放出气泡表明有乙醇放出，由此开始酯基转移反应。缩合在120℃下在大气压下进行1小时，在125℃下在水泵抽真空下进行1.5小时并在油泵抽真空(0.007毫巴)下进行12小时(须在油泵抽真空下在1小时后将温度升至140℃以防止熔体固化)。虽然可观察到形成的几个气泡(表明反应不完全)，但在总共15小时后停止缩合反应。将残余物溶于绝对THF中，并通过制剂GPC(气相色谱法)(柱材料SephadexLH60，洗脱液＝在钾上蒸馏的THF)从过量单体苯并[9，10]菲醇中分离出七聚物。通过第一个高强度峰获得所需的产品。在具有很低强度的几个峰(可归因于未完全反应的低分子量低聚体)后立即显示色谱图；最后洗脱出过量苯并[9，10]菲醇。通过蒸发合适的馏分得到纯产品七聚物。由于甚至在油泵抽真空下干燥数天后THF残余物仍夹杂于玻璃状低聚体中，因此必须在苯中进行冷冻干燥以除去残余的THF。产量154mg实施例7按实施例6a)进行反应。混合料10.087g(14.94mmol)3，6，7，10，11-五戊氧基-2-羟基苯并[9，10]菲3.334g(14.94mmol)9-溴壬醇6.2g(44.85mmol)碳酸钾2.48g(2.09mm0l)碘化钾40ml2-戊酮产量7.61g混合料71.10mg(0.0846mmol)2，3，6，7，10，11-六(乙氧基羰基亚甲氧基)苯并[9，10]菲510.4mg(0.6246mmol)化合物7a5滴催化剂溶液(在干燥二甘醇二甲醚(4分子筛)中的10体积％原钛酸四异丙酯(merck))按实施例6a)进行反应，但温度稍高一些产量428.8mg实施例8按实施例6a)进行反应。混合料1.412g(2.09mmol)3，6，7，10，11-五戊氧基-2-羟基苯并[9，10]菲0.525g(2.09mmol)11-溴癸醇0.87g(6.27mmol)碳酸钾0.347g(2.09mmol)碘化钾25ml2-戊酮产量1.28g按实施例6b)进行反应，但温度比6b)中使用的稍高一些。使用以下物料20.0mg(0.0236mmol)2，3，6，7，10，11-六(乙氧基羰基亚甲氧基)苯并[9，10]菲〔71，10g〕174.2mg(0.1572mmol)化合物8a2滴催化剂溶液(在干燥二甘醇二甲醚(4分子筛)中的10体积％原钛酸四异丙酯(merck))产量120.1mg实施例9将50ml甲苯和0.6ml(7.3mmol)吡啶在氮气下加A4.7g(7.3mmol)3，6，7，10，11-五戊氧基-2-(羟基乙氧基)苯并[9，10]菲中。在0℃下向此混合物中滴加入1M1，3，5-环己烷三羧酰氯的甲苯溶液2.2ml。将此混合物在室温下搅拌5小时并在40℃下搅拌2小时，然后用水洗涤。将有机相用硫酸钠干燥。并将溶剂在减压下经蒸馏除去。纯化通过柱色谱法进行。产量3.4g相特性加热K105D150I冷却不结晶。实施例10按实施例9通过与1，3，5-苯三羧酸反应制备化合物10对于应用实施例11至13，在两个氧化锡铟(ITO)涂布的玻璃板之间制备片型(discotic)液晶化合物。电极面积为2×2mm2。样品层厚度为约10μm，设置6μm隔膜。将9V电压施于电池上。将样品温度控制于用直流电操作的特定加热阶段。为测量光电流，将样品暴露于频率为10Hz的周期性光信号下，并通过同步锁定技术测量光/暗电流差。实施例11对于本实施例，制备实施例1的化合物并通过上述通用方法研究光电导性能。结果列于表1中实施例12对于本实施例，制备实施例2的化合物并通过上述通用方法研究光电导性能。结果列于表2中表2实施例13对于本实施例，制备实施例4的化合物并通过上述通用方法研究光电导性能。结果列于表3中表2</tables>权利要求1.通式I的化合物Z[-Y1(AY2)m-X]nI，其中变量具有如下含义Z为具有2至20个碳原子的n价脂族基或n价三至七元饱和或不饱和碳环或杂环族基，所述环还可为苯并稠合的，或具有高达10个硅原子的n价硅氧烷或环硅氧烷基，Y1，Y2是化学键、氧、硫或-CO-O-、-O-CO-、-N(R)-CO-或-CO-N(R)-基团，m为0或1，A为具有2至20个碳原子的亚烷基，其中不相邻的碳原子可被氧、硫或-CO-O-、-O-CO-或-N(R)-取代，n为2至6R为氢或C1-C4-烷基，和X为取代的苯并[9，10]菲，其中A、Y1、Y2、m和X由于在化合物中出现n次，因此它们可以是相同或不同的。2.如权利要求1的化合物，其中Z为取代或未取代的苯并[9，10]菲基。3.如权利要求1的化合物，其中Z为具有2至20个碳原子的直链或支化亚烷基。4.如权利要求1的化合物，其中Z为如下通式的硅氧烷基团其中r为1至9的数，或Z为如下通式的环硅氧烷基团其中s为3至6的数。5.如权利要求1至4任何一项的化合物，其中X为通式II的苯并[9，10]菲基其中R1至R5为相同或不同的C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷酰氧基、C1-C20-链烯基、C1-C20-链炔基、氟、氯、溴、碘、氰基或硝基，在这些基团中，碳链可被不相邻的氧原子或硫原子或被-COO-、-OCO-或-N(R)基团间隔。6.如权利要求5的化合物，其中基团R1至R5的一个或多个是式III的可聚合基团-Y3-A1-Y4-PIII其中各变量具有下列含义Y3，Y4是化学键、氧、硫或-CO-O-、-O-CO-、-N(R)-CO-或-CO-N(R)-基团，A1为具有2至20个碳原子的亚烷基，其中不相邻的碳原子可被氧、硫或-CO-O-、-O-CO-或-N(R)-取代，P为下式表示的可聚合基团-CH＝CH2，-CH2-CH＝CH2，-CH＝CH-CH3或和R具有上述权利要求1的含义。7.权利要求1至6任何一项的化合物用作电荷转移化合物的用途。8.权利要求1至6任何一项的化合物在照相复印机、激光印刷机和激光传真机中用作电荷转移化合物的用途。9.权利要求1至6任何一项的化合物在电化学电池、光电化学电池和电子元件中用作电荷转移化合物的用途。10.权利要求1至6任何一项的化合物在光显示仪器中的补偿层中用作电荷转移化合物的用途。全文摘要通式I的化合物Z[-Y文档编号C07C69/75GK1154102SQ95194331公开日1997年7月9日申请日期1995年6月26日优先权日1995年6月26日发明者L·哈斯林格,K·希门斯梅尔,K·H·埃兹巴克,K·H·伦格斯多尔夫,P·舒马彻尔,D·哈里尔,D·阿达姆,J·希莫里尔,W·帕鲁斯申请人:巴斯福股份公司